Compusi carboxilici

Definitie. Compusii carboxilici sunt substante organice (acizi organici) care contin gruparea carboxil. Aceasta grupare functionala este stabilizata prin conjugare, desi structurile limita cu sarcini localizate contribuie in masura mai mica la starea reala. In anionul carboxilat lungimile legaturilor C-O sunt egale.

A) Nomenclatura. Denumirea acizilor carboxilici este formata din cuvantul acid urmat de denumirea hidrocarburii cu acelasi numar de atomi de carbon la care se adauga sufixul "oic". Dupa o alta nomenclatura acestia se considera ca derivati ai hidrocarburilor rezultate prin inlocuirea formala a unui atom de hidrogen cu grupa carboxil.

CH₃ - COOH C₆H₅ - COOH

Acid etanoic Acid fenilmetanoic

Acid metancarboxilic Acid benzencarboxilic

Acid acetic Acid benzoic

De cea mai mare importanta sunt acizii monocarboxilici cu numar par de atomi de carbon deaorece sunt constituenti ai trigliceridelor. Denumirea acestora este data in tabelul:

B) Clasificare. Acizii carboxilici se clasifica, tinand cont de numarul gruparilor carboxil, in acizi monocarboxilici, dicarboxilici, tricarboxilici Daca se are in vedere natura catenei de care se afla legat carboxilul, ei pot fi saturati, nesaturati, aromatici si micsti. Diacizii carboxilici (atat alifatici cat si aromatici ) pe langa denumirile sistematice mai au denumiri uzuale consacrate:

HOOC-COOH acid oaxalic; HOOC-CH₂-COOH acid malonic; HOOC-CH₂- CH₂-COOH acid succinic;

HOOC-CH₂- (CH₂)₂-COOH -acid glutaric

C) Izomerie. Acizii carboxilici pot fi implicati in toate tipurile de izomerie.

D) Metode de sinteza. Vezi proprietatile chimice ale alcanilor, alchenelor, arenelor, compusilor halogenati

E) Proprietati fizice

Acizii inferiori sunt substante lichide iar cei superiori sunt solizi. Punctele de topire si de fierbere sunt mai ridicate decat la alcooli, datorita legaturilor de hidrogen mai puternice decat ale alcoolilor. Legatura O - H este mai polara decat cea din alcooli, pentru ca hidroxilul gruparii carboxil se leaga de un radical acil R - CO -, atragator de electroni.

Fiecare molecula de acid carboxilic este angajata in doua legaturi de hidrogen. Se realizeaza asociatii dimoleculare.

Acizii alifatici cu lanturi lungi de atomi de carbon prezinta o alternanta a punctelor de topire (crestere in zig-zag), respectiv acizii cu numar par de atomi de carbon topesc mai inalt decat cei doi acizi cu numar impar de atomi de carbon invecinati. Reteaua cristalina este stratificata :

Solubilitatea este influentata de ponderea restului hidrofil (gruparea -COOH) si cea a partii hidrofobe (radicalul hidrocarbonat) in molecula. Acizii carboxilici C₁-C₄ au miros patrunzator, C₅-C₉ sunt uleiuri cu miros neplacut iar cei cu peste 10 atomi de carbon sunt inodori.

F) Proprietati chimice.

Acizii carboxilici dau reactii caracteristice ale grupei carboxil si reactii ale radicalului organic.

A) Caracterul acid al compusilor carboxilici este explicat prin efectul atragator de electroni al gruparii acil, R - CO - (cinetic) si prin stabilitatea ionului carboxilat (termodinamic) :

Acizii carboxilici nu sunt acizi prea puternici (pK_a5). Radicalii respingatori de electroni legati de functiunea carboxil le micsoreaza mult aciditatea, iar cei atragatori le-o maresc. Astfel K_a scade in seria :

C₆H₅-COOH HCOOH CH₃COOH

In reactie cu metalele, oxizii metalici si bazele formeaza saruri.

2CH₃COOH + 2Na → 2CH₃COONa + H₂

2CH₃COOH + Na₂O → 2CH₃COONa + H₂O

CH₃ - COOH + NaOH → CH₃ - COONa + H₂O

Sarurile metalelor alcaline sunt solubile, cele ale metalelor alcalino-pamantoase greu solubile iar cele ale metalelor grele sunt insolubile. Sarurile de sodiu ale acizilor C₁₂-C₁₈ sunt ionizate numai in solutii diluate si au proprietati tensioactive (sapunuri).

B) Reactia de esterificare Acizii reactioneaza cu alcooli in cataliza acida condu cand la esteri.

Ca orice reactie de echilibru esterificarea se afla sub control termodinamic.

Se lucreaza in exces de alcool, astfel incat eliminarea alcoolului este impiedicata. Produsul final, esterul, este stabilizat prin conjugare. Daca alcoolii poarta substituenti cu volum mare, reactia este mult incetinita.

C) Substitutia la C din pozitia alfa este favorizata de efectul atragator de electroni al gruparii -COOH care polarizeaza legatura Cα- H. Halogenarea in aceasta pozitie decurge usor :

D) Acizii carboxilici formeaza anhidride. Acizii dicarboxilici alifatici (1,4 si 1,5) formeaza anhidride (nu si diacizii 1,2 sau 1,3 sau 1,6). Acizii dicarbxilici aromatici elimina apa numai daca cele doua grupari carboxil sunt in relatia orto. Reactiile decurg in prezenta unor agenti de deshidratare.