METALOMEZOGENI

Metalomezogenii sunt compusi metalici, care au proprietati de cristale lichide, formind acelasi tip de mezofaze asa cum se gasesc in materialele pur organice. Intra-adevar, au fost observate mezofazele nematice, smectice sau colonare si in citeva cazuri mezofaze cubice mai rare. Compusii pot avea caracter covalent ( neutru) sau anionic si un numar mare de metalomesogeni cu masa molara termotropica scazuta au fost descrisi, cu o extindere mai scazuta, drept exemple de compusi liotropici. Mai mult chiar, in ultimii ani, s-a marit atentia acordata studiului metalomezogenilor polimerici. [1], s-au gasit exemple de catena centrala, catena laterala, si legaturi intre catene. Metalomezogenii devin o clasa foarte importanta a materialelor mezogene, cum se poate astepta ca noile proprietati sa apara la introducerea metalelor intr-un material cristalino-lichid. In plus, ofera posibilitati mai extinse pentru variatii structurale decit materialele organice simple, ca de exemplu citeva tipuri de geometri de coordonare pot fi intrevazute prin metal, si prin utilizarea liganzilor polidentati. Asta poate sa conduca la noi mesofaze sau noi tipuri de organizari moleculare, care ar putea eventual sa formeze baza unor noi efecte sau mecanisme.

Cuvinte cheie: metalomezogeni, cristale lichide, chimie anorganica, mezomorfism.

1. O perspectiva istorica

Este acceptat de comun acord ca primul raport asupra metalomezogenilor a fost facut de catre Vorlander [2] , in 1923, prin care se spunea ca un numar de materiale mezomerifice pe baza de mercur [3], precum si compusii de baza de diarilmercur(II) ale lui Schiff (1) au aratat fazele smectice. De fapt, primul raport asupra cristalelor lichide care contin metale poate fi observat in 1850 prin lucrarea lui Heintz asupra tetradecanoatului de magneziu. [4]. Totusi, abia in 1976, cam 50 de ani dupa compusii de mercur ai lui Vorlander, apar in literatura o noua serie de metalomeszgeni bine caracterizati. Acestia erau niste derivati de baza feroceni Schiff (2), sintetizati de Malthete si Billard [5], si aratau fazele nematice care erau fie enantiotropice (derivatii alcoxi-) fie monotripice (derivatii alchil). Apoi, in 1977, Giroud si Mueller-Westerhoff au publicat un studiu asupra compusilor mezomorfici ditiolen de nichel.(II) [6], (3, M = Ni), mai tirziu urmat de studiul congenerilor de platina(II) si paladiu (II) [7], (3, M=Pt si Pd). Atit compusii de platina cit si cei de paladiu au aratat faze smectice si nematice, cu punctele de topire la temperaturi moderate, dar cu o anume descopunere inainte de intrarea in lichidul izotropic. In mod curios, compusii de paladiu nu erau mezomorfici, desi rationalizarea acestui comportament prin citarea interactiunilor puternice metal-metal, care au blocat formarea mezofazei este indoielnica, din moment ce nu explica prezenta mezomorfismului in compusii de platina, care de asemenea poseda interactiuni metal-metal similare, asa cum se evidentiaza in informatiile cristalografice gasite in compusi inruditi. Aceste doua lucrari sunt acum acceptate ca fiind inceputul cercetarilor sistematice in cristalele lichide ce contin metale.

Fuguri 1, 2, 3

Acum, domeniul s-a extins, si au fost realizate multe structuri diferite. Totusi nu intentionam sa scriem un raport cuprinzator al acestei zone, din moment ce numeroase rapoarte [8] si carti cu acest continut [9] exista deja. Mai degraba am accentua, ceea ce, in viziunea noastra sunt citeva dezvoltari semnificative ai ultimilor 10 ani, acordind atentie in special la relatia dintre forma si tipul compusului, si mezomorfismul pe care il arata. Asta va fi discutat in relatie atit cu metalul centru dar si liganzi. Mai mult chiar, metalele pot induce un mezomorfism cind sunt incorporate in materiale non-mezomorfice. Ori, cind liganzii sunt ei insisi mezomorfici, introducerea unui metal centru poate avea efecte dramatice asupra comportamentului termic astfel incit poate suprima sau schimba complet proprietatile cristalino-lichide ale liganzilor. Aceste efecte, ca si anteriorul rol controversat al interactiunilor metal-metal, in promovarea ( sau distrugerea) formarii mezofazei, vor fi de asemenea discutate.

Structurile primilor metalomezogeni erau bazate in principal pe forme fibroase si/sau de disc, gasite in mod obisnuit in mezogenii organici. Aceasta arhitectura a condus in mod normal la temperaturi ridicate de transfer si descopunerea a fost observata destul de des, facind dificil de manevrat materialele pentru masuratori fizice. Pentru a obtine compusi stabili cu mezofaze acesibile, s-au facut eforturi deosebite pentru a reduce temperaturile de transfer pe de o parte, si de asemenea, pentru a mari stabilitatea chimica a composilor, prin intensificarea puterii legaturilor metal - ligand. Pentru a obtine aceste cerinte necesare structurile liganzilor au fost modificate, si s-a cercetat mai amanuntit o gama mai larga de metale, ca de exemplu, cele care duc la geometrii de inalta coordonare [10]. Noi concepte precum cel al scaderii simetriei, diminuarii interactiunilor laterale, utilizarii citorva lanturi terminale alifatice, si utilizarea structurilor corelate au fost folosite cu succes si vor fi discutate aici. Acele modificari au dus la noi structuri moleculare, aratind ca designul noilor materiale nu era limitat doar la simple discuri sau fibre, si s-a gasit o relatie interesanta intre structura metalomezogenilor si structura mezofazelor.

2. Compusi cu simetrie redusa

2.1. Compusi asimetrici

Reducerea simetriei prin crearea de materiale asimetrice cu scopul de a scadea punctul de topire este o abordare adoptata de diverse grupuri. Acest concept se bazeaza pe un principiu simplu: daca simetria moleculara ar fi redusa atunci moleculele at trebui sa se grupeze intr-o stare solida mai putin favorabile, prin urmare reducind punctele de topire si din fericire si temperaturile de purificare. Aceasta abordare s-a dovedit chiar productiva ca dovada exemplele urmatoare.

Figura 4

Maitli et al. [11] a raportat compusii non-centrosimetrici <formula> 4, pentru care exista posibilitatea variatiei independente a lungimii lantului alcoxi al stilbazol (n) si lungimea lantului alchenei alchil (m). Acesta era un exemplu primar al variatiei sistematice a metalomezogenilor.

Totusi, aceasta abordare e limitata de faptul ca, cu cit mai multi compusi metalici duc lipsa de centru de simetrie, din pacate arata puternice tendinte de disproportie (Eq 1) si totusi pot fi dificil de izolat. In acest caz, un metal centru inert, ( precum Pt) era necesar pentru a evita o asemenea disproportie.

2[MLL'X₂]↔[M₂L₂] + [M(L'₂)X₂] (1)

Compusii au aratat fazele S_A la temperaturi foarte accesibile ( intre 50 si 100 ⁰C) cind (m+n)>8, care erau foarte monomorfici pentru 8<(m+n)<13, si enantiotropic pentru (m+n).14; T_crys-SA variaza in mod obisnuit intre 50-70 ⁰C si T_SA-I este in limita a 90-100⁰C. Din aceasta colectie de compusi s-a observat ca, cresterea simultana atit a lui m cit si n, au scazut stabilitatea fazei cristaline (reflectata de punctul de topire scazut) si marirea punctului de purificare, astfel cresterea extinderii existentei fazei simetrice. Unii din acesti compusi cu m = 0, au fost de asemea mesomorfici (n>8), aratind faze S_A, in ciuda temnperaturilor inalte.

Compararea cu mezomorfizmul tran-bis(4'-dodeciloxi-4-stilbazole)dicloroPt(II) [8a], care a aratat faza S_C, la temperaturi mai mari de 280⁰C ( cu o descompunere extinsa), indica faptul ca acest efect se datoreaza scazutei simetrii intre molecule, rezultind din substituirea unei alcoxistilbazol cu o terminatie alchena. Experimentele cu raze X au confirmat ca structura S_A, cu spatii intre starturi mai mici decit intreaga lungime a moleculelor, sugereaza fie ca straturile S_A erau intercalate ori ca partea inferioara era intoarsa inapoi sau dezordonata. Experimente de amestecare a acestor compusi au fost facute si a rezultat intensificarea extinderii fazei S_A, in special datorita scaderii punctelor de topire. In anumite amestecuri, s-au obtinut si valori ale temperaturilor de 50⁰C.

Asemenator, compusii metalici non-centrosimetrici avind formula generala cis-[MCl(CO₂)L] au fost de asemenea cercetati (5:M=Ir [12], Rh [13], 6: M=Ir, Rh [14,15]).

figura

Mesomorfismul compusilor 5 a fost mai putin intins decit cel al compusilor 6. Intr-adevar, in timp ce compusii imine de la Ir si Rh au aratat mezofaze enantiotropice (N si S_A) de la omologul octiloxi mai departe, compusii stilbazol au o faza enatiotropica nematica n = 5, si faza S_A la n =7 pentru complecsii Rh, si n = 6, respectiv n = 8 pentru complecsii Ir. In toate cazurile, metalul a fost gasit ca accelereaza mezomorfismul din moment ce iminele sunt non-mezomorfice si fazele S_B si E ale stilbazolului liber au fost inlocuite de faze N si S_A

Pentru compusii 5, compusii Ir au temperaturi de transfer mai scazute decit cei ai Rh-ului, in timp ce invers este valabil pentru compusii 6, desi mezomorfismul general nu este metalo-dependent. In mod curios, mai multi compusi anisotropici trans-[RhCl(CO2)L2] (cu imino legat de piridina) erau non-mezomorfici, descompunindu-se la mai mult de 300⁰C. Aceste rezultate erau in concodranta cu cele gasite pentru compusii non-centro-simetric Pt de mai sus, aratind ca reducerea in simetrie poate duce la materiale cu puncte de topire mai scazute.

Espinet a descris recent comportamentul termic al unor compusi asimetrici organoisonitril de aur, avind formula generala:[AuX(CNR)]. Toti complecsii 7, au format faze S_A, intre 100-180⁰C, cu un derivat de iod aratind o faza S_A monotropica [16]. Derivatii bifenilisonitril, 8, toti au aratat faze S_A, dar la temperaturi mai ridicate (120-150⁰C), si descompunerea s-a dovedit a fi o problema [17]. In general, punctele de topire urmate de serii Cl<Br<I, in contul polarisabilitatii, dar variatia punctelor de purificare nu a fost usor de interpretat. Monofluorinarea laterala a compusilor 7, in pozitia ortho (3 - F) sau meta (2-F) relativ la un lant alcoxi, a fost de asemenea cercetata [18]. Derivatii 3-fluoro (7:X=Cl, Br si I) erau mezomorfici, aratind faza S_A, desi la temperaturi mult mai ridicate decit in sisteme non-fluorinate. Derivatii 2-fluoro (7:X=Cl) sunt foarte slab mezomorfici prin comparatie , dar o arie nematica mai restrinsa a fost vazuta pentru omologul hexiloxi si S_A pentru ceilalti. O asemenea promovare a fazei S_A si N prin selectarea substitutiva este consistenta cu alte observatii facute asupra sistemelor metalomezogene [19]. Temperaturile de transfer s-au gasit descrescatoare in ordniea 3-F>2-F si in ordinea Cl>Br>I, cea din urma in concordanta cu descresterea polaritatii legaturii Au - X, precum mai sus in compusii 7 si 8.

Un fapt interesant, temperaturile de transfer a derivatilor non-fluorurati 7 sunt intermediare intre derivatii 3-fluoro si 2-fluoro. In final, compusii (9-11) izocianid peralhofenilglicol (I) stabili termic au fost preparati si s-a raportat comportamentul lor cristalino-lichid. Au aratat o faza nematica la legaturi de lant scurt, monofaze N si S_A, pentru legaturi in lant intermediare, si faze S_A doar pentru legaturi lant mai lungi. Punctele de topire situate intre 70 si 100⁰C pentru legaturi lant medii si intre 120-140⁰C pentru legaturi lant scurte, temperaturile de purificare fiind mai mari de 150⁰C. Dupa cum s-a observat de catre autori, temperaturile de transfer descresc astfel: p-C₆F₄Br>C₆F₅>o-C₆F₄Br pentru n<6, p-C₆F₄Br>o-C₆F₄Br>C₆F₅ pentru n>8, care sunt explicate in termeni de polarizare si argumente de polaritate.

Temperaturile de tranzitie au fost scazute, nivelul mezomorfic diminuat, si faza nematica intensificata in comparatie cu proprietatile mezomorfice ale compusilor, 8.

Figura

Takahashi a raportat niste sisteme structurale legate de aur, 12a, si 12b [21]. Compusii 12a au aratat faze S_A, la temperaturi ridicate (170-270⁰C), in timp ce liganzii fara metal au aratat faze nematice si S_A, depinzind de lungimea lantului. In plus la un lant alcoxi, in pozitie orto, relativ la un grup izonitril, 12b, a slabit considerabil temperatura de transfer (90-190⁰C)m si o faza nematica s-a observat in plus fata de faza S_A. Aici, complexarea induce mezomorfism din moment ce ligantul insasi nu era cristal lichid.

Figura

13a: Y=COO, R=OMe , OEt , OPr

13b: Y=OOC, R=Et , OMe , OEt.

Atit Takahashi [22] cit si Espinet [23], au raportat compusii lichid cristalini acetil izonitril de aur (I) cu o formula generala [R-NC-Au-≡-R']. Cind ambii liganzi contineau inele aromatice, compusii erau mezomorfici, aratitn in principal faze S_A, dar datorita temperaturilor ridicate, descompunerea are loc inainte de purificare. Pentru a reduce temperaturile de tranzitie, si sperind sa se evite descompunerea compusilor Takahashi a desenat si sintetizat noii compusi alchinilaur (1) izonitril, care constau fie in izonitril aromatic fie in acetilena alifatica, 13, sau izonitrilalifatic si o acetilena aromatica, 14. Compusul 13a a aratat faze N si S_A, tipul de faza depinzind de lungimea lantului lateral. Punctele de topire s-au marit cu n, in timp ce punctele de purificare au scazut, astfel, limitind valoare temperaturii mezofazei. Compusii 13b (n=4), au aratat doar faze nematice, cu un domeniu enantiotropic destul de larg pentru derivatul metoxi (Crys-78-N-108-I). Trebuie reamintit faptul ca acesti compusi sunt printre primii compusi de aur care arata faza nematica, si de asemenea au temperaturi de tranzitie scazute, iar descompunerea se observa mai putin sistematic. Alti complecsi de aur (18) cu puncte scazute de topire erau derivatii ditiobenzoat de dimetilaur (III) care au aratat faze S_A la temperaturi mai jos de 100⁰C [24]. Toti compusii 14 au format faze nematice, la o temperatura intre 80-160⁰C. Au parut mai stabili termic decit compusii 13. Compusii 14b arata de obicei temperaturi de tranzitie mai ridicate decit compusii 14a. Ramificarea lantului izonitril octil a scazut temperaturile de tranzitie, dar in unele cazuri, pur si simplu au suprimat mezomorfismul. Astfel, designul ligandului a dus la compusi de aur mezomorfici stabili, si descompunerea nu se produce sub 160⁰C.

Takahashi a raportat recent primii compusi mezomorfici carbon aur (I). Toti compusii au aratat faze S_A ( monotropice sau enantiotropice depinzind de Y si Z), acestea cu fazele enantiotropice avind un prag de temperatura de aprox 20⁰C. Temperaturile de tranzitie au fost reduse cind s-au comparat cu compusii 12 aur izonitril, acesta atribuite unui nr mare de substituenti laterali, care se crede ca intrerup puternicile interactiuni moleculare, probabil interactiunile Au-Au.

Formula

2.2. Compusii cu liganzi micsti

O variatie a ideii de mai sus consta in dezvoltarea unor structuri gemene asimetrice, adica, de compusi metalici formati din doi liganzi diferiti de obicei bidentati ( precum bazele lui Schiff sau β-dichetonele). Aici, forma asimetrica a compusului molecular [MLL'] se crede ca intrerupe aranjamentele moleculare mai mult decit compusii mononucleari in forma de H [ML₂] si compusii dinucleari [M₂K₂L₂], favorizind mai putin monofazele ordonate, si la temperaturi mai joase.

Ghedini a raportat un numar de compusi mononucleari ciclopaladate 2-fenilpirimidine, unii dintre ei 17 si 18, aratind proprietati mezomorfice [26]. Acesti compusi au fost obtinuti prin reactii de rupere de punti din compusi dinucleari (μ-cloropirimidine)paladiu (II) cu diverse legaturi acetilcetona si dinitrogen.

Formula

Atfel, doar derivatii acetilcetonatul (acac), 17, si 2.2'-bipiridina, 18, erau mezomorfici, aratind faza monotropica S_A, respectiv o faza enantiotropica nematica, si la tempetaruri mai scazute decit mezofazele compusului dinuclear sursa (Crys-177*S_A*219*I) [27]. Complexul 18 e un exemplu mai rar al materialelor ionice care prezinta faze nematice. In mod interesant, compusii inruditi cu anioni PF₆ sau SbF₆ erau non mezomorfici.

Alti compusi inruditi din punct de vedere al structurii au fost preparati prin clivajul compusilor dinucleari orto-paladatati cu acac (19, [28], 20 [29], 21 [30]), cu variati liganzi monoanionici chelatici [31], sau cu grupuri ciclopentadienil (Cp) [30,32]. Se pare ca in cele mai multe cazuri si pentru legatura de lant potrivita, compusii mononucleari dau nastere unei faze nematice, si/sau unei faze S_A, si la temperaturi mai scazute decit precursorii dinucleari.

Mai mult, comportamentul mezomorfic al unuor compusi, precum 20, poate fi comparabil foarte bine cu cel al ligandului liber (azoxi ligand al compusului 20 poseda faza nematica intre 80-126⁰C). Mai ales compusii ciclopentadienil ciclopaladiu prezinta faze nematice, desi cu valori de temperatura mai ridicate decit compusii acetilacetonat.

Figura

Espinet si Serrano, au raportat ca metalomezogenii bazati pe complecsi mononumerici , β-dichetonat de paladiu deriva din imine orto-paladatate, 22. Acesti compusi, care sunt in "forma de K", sunt interesanti din moment ce ei se combina la temperaturi de tranzitie scazute, si posibilitatea de a genera materiale feroelectrice. Intr-adevar complexul 22 cu R²,R³,R⁴ , R⁴=OC₁₀H₂₁ si R¹=(S)-2-metilheptiloxi, metilheptiloxi, este printre primele exemple de metalomezogeni care au comportament ferroelectric. (Crys*114*(S_C*111)S_A*118*I) [33]. Nunarul si pozitia lantului chiral a variat in mod sistematic, si s-a studiat un mare numar de amestecuri [34], pentru a desemna efectiv materialele feroelectrice. [35]. In general, polarizarea spontana s-a marit cind centrul chiral a fost la R¹ si R² decit la R³ si R⁴ , sau cind numarul de centre chiral s-a marit. De asemena amestecurile au dat rezultate promitatoare pentru folosirea metalomezogenilor in aparaturi optice. Compusul achiral 22, cu R¹, R², R³, R⁴=OC₁₀H₂₁ a aratat de asemenea, in plus fata de mezofaze termotropice (Crys*80*S_C*150*S_A*150*N*151*I), mezofaze liotripice (faze nematic enantiotropice, nematic chirale si monotropic lamelar) in amestecuri cu solventi apolar organici (alcani lineari, limonene) [36].

Figura

Au fost descrisi si alti compusi cu doua legaturi Schiff distincte prelungite cu aceeasi formula generala [LML']. Compusii 23a (cu m=12), prezinta faza si/sau nematica S_A ca functie a lungimii lantului n. [37]. Toti compusii din aceste serii se purifica la aproape 140⁰C, in ciuda marii diferente in lungimea lantului. Acest comportament poate fi atribuit existentei amestecului a doi izomeri pentru toti compusii, din moment ce grupurile alniline a doi liganzi pot fi trans ( cum se arata mai jos) sau cis unul la altul. Analiza H-NMR, a aratat ca atit izomerii, intr-un raport cis - la trans de 1:5, sunt prezenti in toti compusii 23a. In schimb, compusii 23b, au fost obtinuti exclusiv in conformarea trans [38]. Toti au aratat faze nematice, enantiotropice, doar pentru 2 derivati, n = 1, m =12, si 14, si un compus prezentind faza S_C enantiotropica ( n=8, m = 12). Temperaturile de purificare au crescut cu n sau au scazut cu m.

Figura

2.3 Compusi in forma de acoperis

Compusii dinucleari ortho- metalici, constau in doi liganzi uniti printr-o legatura centrala. ( fig 1). Acestia au fost studiati intens, si s-au raportat diversi compusi metalici derivati, din azobenzen, benzilideaneaniline, benzalazine, (imine), si derivati fenilpirimidine, cu o larga varietate de legaturi intermetalice, precum halogeni, tiocianati, carboxilati.[8,9].

In principal, compusii exista ca un amestec de doi izomeri (anti, si syn fig 1), proportia lor in amestec depinzind atit de tipul de liganzi, si de legaturile intermetalice si fiind evaluate de ¹H NMR. In general, cind X = Cl, Br, I, SCN, compusii sunt planari, sau usor curbati, si prezinta proprietati mezomorfice. Totusi, cind X = OAc, complexul adopta forma originala de acoperisul sau moleculara de "carte deschisa"., si nici unul din compusii derivati de paladiu din azobenzen, benzildenalanilina, si fenilpirimidina nu era un lichid cristalin.

Fig 1, pag 203

Diagrama schematica a izomerilor syn si anti posibila pentru di-μ-halo-legaturi complecsi ortho-paladatati.

Substituirea acetatului cu craboxilat chiral, 2-cloropropionat, a generat un nou compus, 24, care a aratat faza S_A [28b, 39]. Comportamentul mezogenic al compusului 24, a fost atribuit momentului dipole, introdus de legatura C-Cl, care a marit interactiunile moleculare suficient pentru a compensa efectele sterice nefavorabile. Mai mult chiar, fazele nematice chirale, au fost obtinute cind una din legaturile cloropropianat a fost inlocuita cu grupul tiolato. Compusii cu legaturi mixte astfel produs, 25, exclusiv ca izomer simplu syn, reprezinta primii metalmezogeni de expus la faza colesterica. Congenerii de platina ai compusilor 24 si 25, au aratat o tendinta de a prezenta mai multe mezofaze ordonate (faza S_A in locul la N sau N*), cu temperaturi de tranzitie mai ridicate, datorita polarizabilitatii Pt. [40].

Figura

24:Crys*151*S_A*193*I

25: n= 6:Crys*140*N'*157*I

n=10:Crya*109*S_A*115*N'*138*I

n=18:Crys*92*S_A*128*N'*132*I

In contrast, compusii de paladiu dinuclear cu legaturi acetat, derivati din liganzi benzalazina, 26 (m = 1), au aratat faze S_C (n>1) si N (n =6-8), desi, la temperaturi mult mai ridicate decit compusii cloro, bromo si tiocianato. [41]. Se topesc la aproximativ 100-130⁰C si se purifica la 150⁰C. Existenta amestecului de izomeri syn/anti, se crede ca e responsabila pentru descresterea temperaturilor de tranzitie, si astfel a proprietatilor lichid- cristaline. In mod interesant, amestecul este compus din 25% din isomer syn si 75% din amestec racemic a doi enantiomeri ai anti izomerului. Un studiu sistematic important s-a facut, constind in variatia lungimii legaturii carboxilat (26:n =10, m=0-17) [42]. S-a vazut o faza nematica la aproape toti compusii (cu exceptia a m = 0,1), si faza S_C observata pentru cel mai scurt lant carboxilat (m = 0-3), respectiv cel mai scurt (m>10), nivelul temperaturii mezomorfice fiind mai mica decit valorile medii m. Acest comportament complex a fost explicat in termenii pozitiei lantului carboxilat in raport cu creasta complexului "carte deschisa". Lanturile scurte de carboxilat nu afecteaza in mod dramatic anizotropia moleculei, sau nu rupe sterical pachetul molecular. Totusi, cind m creste , lanturile reduc interactiunile laterale si anisotropia moleculelor (descreste raportul lungime- grosime) astfel favorizind faza nematica. Cind m devine mai lung, lanturile se string in jurul axei moleculare principale, si efectele nefavorabile sunt reduse, permitind compusilor sa aiba ambele tipuri de organizari molecular lichid cristaline.

Compus 26 figura

In final, primul exemplu de metalomezogen ferroelectric a fost obtinut cu un derivat chiral, al lui 26 [43]. Un derivat a fost sintetizat prin schimbul de ligand unde carboxilatul era (R)-2-cloropropione ( in loc de C_mH_2m+1) si s-a produs un amestec a carui compozitie a fost evaluata ca fiind anti-ΔR , R:34%; anti-ΔR , R:34%;syn-R , R:32% cu ¹H NRM .Amestecul rezultat a aratat faza S_C (Crys*102*S_C*119*S_A*149*I)care a fost gasit ca se schimba la o viteza de 330 ms la un val de voltaj ±17 , si 0.5 Hz si o grosime a celulei de 11 mm.

3. Metalomezogeni ce poseda lanturi laterale

Introducerea lantului lateral alifatic in cristale lichide organice s-a dovedit a fi o cale foarte buna de a produce materiale organice care se topesc la temperaturi scazute, si promoveaza faze nematice. S-au facut multe studii pentru 1,4-bis(4-alcoxibenziloxi)-2-alcilbenzen , studii ce au aratat ca marirea lungimii lantului lateral alchil a fost asociata cu descresterea substantiala a temperaturii de purificare.

Figura

Un alt rezultat interesant a fost puternica tendinta a materialelor de a da faze nematice si de a suprima complet fazele smectice. Acest din urma fapt a fost atribuit lantului lateral care actioneaza ca o perturbare si reduce interactiunile laterale dintre molecule, astfel descrescind segregatia dintre partile aromatice si alifatice ale moleculei. O lucrare similara, dar cu doua lanturi laterale, a fost facuta si a aratat ca genereaza nematogeni ce se topesc la temperaturi scazute. [45].

Multi compusi planari in forma patrata au formula generala [ML₂X₂], unde L este un lichid organic, continind parte rigida aromatica (nitril, izonitril sau liganzi alchinil) si X este un co-ligand (deseori o halida [46,47] sau o fosfina tertiara [48,49]. Substituirea co-liganzilor printr-un ligand amfifilic, precum un alchilcarboxilat, a produs rezultate interesante cind s-a aplicat la compusi alchilcarboxilat. In compusul 28 (X= Cl, n = 12), temperatura de tranzitie era mai mare de 280⁰C si descompunerea extinsa s-a produs inainte de a ajunge la punctul de purificare, facind dificila identificarea mezofazei [8a]. Totusi, cind atomii de clor au fost inlocuiti de doua grupuri alchilcarboxilat [50] (28: X=C_mH_2m+1CO2 , m=5-7), compusii au format o faza enantiotropica nematica, care s-a purificat in jur de 150-170⁰C. O descrestere substantiala in puctul de topire (ΔT=130sC), s-a obtinut astfel destul de usor.

Figura

O abordare similara s-a folosit pentru metalomezogenii derivati din bazele de liganzi Schiff. Acest tip de compusi reprezinta o clasa importanta a metalomezogenilor, care s-a studiat destul de larg, de citeva grupuri [8, 9]. Asupra complexarii, cei doi liganzi de baza salicilaldiminat se aranjeaza intr-o maniera antiparalela, dind nastere la metalomezogeni "gemeni -fuzionati", prin analogie cu cristale organice lichide. In general, Ni(II) , Cu(II) , VO(IV) , Pd(II) , Pt(II) si FeCl(III) complecsi ca N-4'-alcoxi si N-4'-alchilfenil-4-alcoxisalicil amida prezinta de obicei o puternica tendinta de a promova faze smectice (A si C), in timp ce compusii N-4'alcoxifenil0-4-benziloxi salicil amida prezinta in principal faze smectice C si faze nematice, T_M-N (M=Crys) , S_C incepe in jurul temperaturii de 160-200sC , cu T_N-I de cele mai multe ori mai mult de 200sC. Pentru a obtine faze nematice la temperaturi scazute, jumatatile N-fenil au fost inlocuite cu grupuri N- alchil. O atentie speciala s-a acordat compusilor metalici N-alchilati de tip 29, in care atit n cit si m variau independent. S-au folosit citiva ioni de metal, si in citeva cazuri s-a schimbat pozitia de ancorare (asta cind ligandul era derivat din 2,4-dihidroxi sau 2,5-digroxibenzaldehide. Anumite serii de compusi 29, ( prescurtate nMm) care au fost preparate (10Cum) , si (10Nim) [51] , nCu3 si 6Cum , 10Cum , nCu8 si nCu13 [57] si 7FeCl12 [58].

Figura

Aproape toti compusii prezinta o faza nematica, in plus fata de faza S_C, pentru unii dintre ei. Compusii nNi3 si nVO3, toti prezinta doar faza nematica. In schimb, Fe(III) prezinta faza S_A (Cyrs*85*S_A*151*I). Marele numar de compusi de cupru sintetizati permit o vedere corecta asupra comportamentului mezomorfic, ca functie a lui n, m si T, si comportamentul lor a fost rationalizat (schema 1). Faza nematica a fost observata la compusi 1<m<14 si 1<n<18 si faze S_C, s-au observat doar la substituentii alcoxi (n>n10 unde m=1). La m, T_cl descreste incet, cu n crescator, destul de rapid prin descresterea rapida si apoi nivelul creste incet. Astfel, nivelul de temperatura al mezofazei descreste substantial atit cu n cit si m variaza ΔT=40-50sC cu ΔT=1sC.

Cele mai accesibile faze nematice (intre 100 140⁰C) s-au gasit pentru valori medii de n si m ( intre 6 si 10). Mai mult chiar, efectul metalului asupra mezomorfismului poate fi explicat cantitativ prin geometria coordonarii care ar trebui sa fie patrata planar pentru cupru, patrat piramidala pentru vanadiu, si intr-o stare intermediara intre tetraedral si patrat planar pentru complecsii de nichel (deformat patrat planar). In general, in stabilitatea termala nematica se urmareste ordinea NiL₂>CuL₂>VOL₂.

Incorporarea lanturilor laterale in seriile de compusi 30 a avut efecte dramatice asupra mezomorfismului [59]. Intr-adevar, aproape toti compusii prezentau doar mezofaze monotropice, in esenta nematice, doar putine prezentind faze S_C. Singurele faze enantiotropice au fost obtinute pentru m = 1, pentru complecsii de Ni si Cu, compusii (Crys*239*S_C*267*N*281*I) si respectiv (Crys*188*S_C*243*N*267*I).

Schema 1. Grila care arata dependentele mezomorfismului asupra lungimii lanturilor in compusii de cupru(II) saliciladimat.

Figura

Astfel, fazele nematice au fost observate pentru cea mai mare parte a compusilor N- alcalini. Tipul de mezofaza obtinut este legat direct de lungimea alchilului atasat de atomul de nitrogen. Pentru compusii 29 cind <formula>, grupurile alchil probabil se aseaza paralel cu directia axei moleculare principale, si astfel se previn interactiunile moleculare responsabile de formarea fazei S_C (Fig 2b). Mai mult, cu pierderea segregarii dintre partile aromatice si alifatice ale moleculelor, faza nematica e larg promovata. Cind un substituent este grup metil, interactiunile dintre partile aromatice ale moleculei ramin aproape neafectate, si, datorita segregarii partilor aromatice si alifatice, faza smectica este formata (Fig 2a). In mod interesant, cind m devine mai lung (m>11), S_C raeapare, si asta corespunde incrucisarii dintre interfata aromatica/alifatica de catre lantul alchil: ca o consecinta, segregarea e marita ducind la structuri stratificate(Fig 2 c).

Figura 2 a-c

Diagrama schematica a diferitelor lungimi de lanturi laterale in compusi salicilaldimato 4- substituiti

Masuratorile cu raze X au sugerat doua tipuri diferite de organizari moleculare pentru faza S_C a compusilor nCu 1, si ca nu era nici o dovada a cuplarii locale a moleculelor in perechi sau panglici, implicind ca interactiunile metal-metal nu sunt esentiale pentru a conduce cristalinitatea lichidului, si compusii s-a comportat precum mezogenii organici.

Structura globala a compusilor 30 este astfel incit substituentii alchil previn o aranjare paralela a moleculelor in mezofaza, pe de o parte, dar de asemenea, din moment ce lanturile cresc perpendicular pe axa moleculara principala (Fig 3a,b) distanta dintre molecule creste considerabil. Ambele efecte in lant rezulta fie din distrugerea sa sau descresterea stabilitatii termodinamice a mezofazei.

Din experiente de difractie cu raze X, s-a ajuns la citeva din aceste complexe [60,61], s-a dedus de altfel ca, compusii de cupru din seria 29 posedau o anizotropie negativa a susceptibilitatii magnetice, in timp ce era pozitiva pentru toti ceilalti compusi 29 si 30. Fazele nematice chirale (si fazele albastre in anumite exemple) s-au obtinut prin inlocuirea grupului linear alchil cu un lant chiral in compusii 29 [62].

Compusii metalici inruditi β-dichetonato cu lanturi laterale s-au sintetizat de asemenea. Primul complex de acest tip , 31a, nu a fost mezomorfic, [63], dar nici nu a fost complexul analog de cupru, 31b, [64], in esenta datorat unei mici anizotropii a compusilor. Totusi, multi compusi in forma de tija, precum 32, au aratat faze nematice monotropice [65]. Doar citiva membri au fost sintetizati, si astfel este destul de dificil de rationalizat comportamentul termal al acestor compusi. Totusi, punctele de topire s-au gasit ca descresc treptat, cu m crescator, sugerind ca lanturile laterale intrerup pachetul molecular eficient al compusilor in stare cristalina. Structurile cristaline a doi omologi (32: n = 3, m = 1 si 8) au fost investigati si s-a indicat ca moleculele, ca intreg nu sunt strict planare. Inelele de benzen a grupurilor substituente sunt slab inclinate off-plan relativ la planul ce contine inelul chelat metalic (circa 12s si 21s pentru ambii compusi). Mai mult, moleculele sunt organizate in lanturi in stare cristalina, fara contacte intermoleculare. Stabilitatea termica a acestor compusi fiind joasa la mai mult de 150⁰C, un amestec binar intre doi dintre ei s-a cercetat (A:32 , n=3 , m=7 si A:32 , n=3 , m=8) si s-a gasit o faza nematica enantiotropica, intre 30 si 60% cu un punct eutetic de 54% pentru B.

Figura 3a,b Diagrama schematica a lungimilor diferite a lanturilor laterale in compusii saliciladimato

Figura

31a: m=1 , M=Pd , R=OC₈H₁₇

31b: m=1 , M=Cu , R=C₈H₁₇

32 : M=Cu , R=C₆H₁₀C_nH_2n+1

33 : M=Cu , R=C₆H₄OC_nH_2n+1

Alte serii de compusi mai rigizi pe baza de cupru β-diketonat, 33, au fost preparate si au aratat comportamente lichid cristaline interesante, in care schimbarile structurale subtile au dus la mezofaze de diverse tipuri. Intr-adevar, mezomorfismul compusilor 33, include faze columnare si nematice, [66], tipul si stabilitatea termodinamica a mezofazei fiind in mare parte influentat de lungimea lanturilor laterale. Ligandul insasi a fost mezomorfic, aratind un cristal E si o faza S_A. Faza columnara rectangulara (Col_r), a fost gasita pentru toti omologii cu m = 1, desi cind m era marit, faza columnara disparea pe seama fazei nematice enantiotropice (33: m=2 si n=6,8,10,11,12,14 , n=3 si m=4 si n=4,8) si faza nematica monotropica pentru perechi de m si n mai lungi. Mai mult, fazele nematice re-entrante, intre doua faze cristaline s-au observat pentru compusi in seriile m = 2. T_M-N si T_N-I descresc foarte rapid cu cresterea lui m, cum s-a observat pentru compusii N-alchilimine, 29. Otha si colaboratorii sai au sugerat ca, apartinind grupurilor metil laterale de mici dimensiuni, compusii ar putea fi capabili sa formeze dimeri cu o forma globala discoida, potrivita pentru a genera o faza columnara [66b]. Totusi, acest model genereaza un volum larg neocupat, care nu poate fi realistic in mezofaza. O alta ipoteza ar fi sa se considere ca ruperea lamelei cristaline in fisii finite de cluster molecular (Fig 4a), in asemenea caz, modelul de difractie poate fi indexat la retea cristalina 2-D rectangulara. Mai mult, cresterea lungimii lanturilor laterale ar descreste ( sau suprima) interactiunile laterale dintre molecule (Fig 4b), astfel ducind la formarea fazei nematice. Cind lanturile laterale sint chiar mult mai voluminoase, interactiunile moleculare ar fi reduse la o scara mai mare, si fazele nematice ar si mai putin stabile termodinamic. Si mai mult, acesta e un alt exemplu care confirma ca forma moleculei insasi nu conteaza foarte mult la natura mezofazei, ci mai degraba este natura si forma agregatului molecular.

Compusii de cupru derivati din liganzi enaminochetone avind doua lanturi laterale atasate de un atom de nitrogen (34) sau un grup carbonil (35), s-au gasit ca se comporta intr-un mod similar ca si compusii de mai sus, adica, in cele mai multe cazuri, faza nematica a fost promovata peste faze smectice [67]. In primele serii (34a), faza nematica este prezenta pentru toti compusii (m =3-18), in plus o faza monotropica si o faza S_C enantiotropica pentru omologi mai lungi (m=15 respectiv 18). Ligandul insasi a aratat si aceste doua faze, dar si faza S_C a aparut enantiotropic de la m=10 in sus. T_N-I descreste pentru toti omologii, in timp ce T_Crys-N mai intii descresc, apoi cresc pentru m>1.

Figura 4a,b Diagarama schematica , ce arata efectul lanturilor laterale asupra mezomorfismului compusilor β-dichetonat de cupru

Autorii au atribuit acest fenomen non-planaritatii lantului alchil relativ al inelului chelatin (usoara distorsiune a lantului). Substituirea grupurilor alchilamino terminale ca lantul terminal a scazut semnificativ punctele de topire si purificare. Pentru compusii, 34c, s-au observat doar faze nematice, aceasta diferenta fiind atribuita puternicei posibiliti de formare a legaturii in H in seriile 34b (desi grupuri NH) decit seriile 34c. In a doua parte a acestui studiu, lanturile laterale au fost atasate de grupuri carbonil, 35. Compusii au aratat faze smectice si nematice, fazele smectice fiind larg promovate asupra fazei nematice (pentru compusii azo 35a). Se poate deduce din acest studiu comparativ, ca atunci cind substituentii fenil sunt atasati la grupuri amino, 35, fazele smectice sunt favorizate, in timp ce, daca sunt atasate de grup chetone, 34, fazele nematice sunt promovate.

Figura

Figura

Aceste rezultate sunt in concordanta cu niste lucrari anterioare facute pe compusi similari structural legate de enaminochetone (36,37) si sugereaza explicatii similare [68]. Doar fazele nematice enantiotropice s-au format pentru compusii 36, care au fost destabilizate cind m a crescut, in timp ce compusii 37 au aratat faze nematice si faze S_A.

Figura

Figura

O lucrare interesanta s-a facut cu compusii salicilaldimat ai Cu (II), 38, continind patru inele aromatice per ligand [69], a aratat ca fazele nematice erau larg promovate asupra fazelor smectice cind lanturile alcoxi erau adaugate la centrul moleculei (38: pozitia 3), in ciuda lungimii considerabile a compusilor. O evidenta descrestere a temperaturilor de tranzitie a putut fi observata cind s-au comparat cu inrudirile non-substituite [70], sau cu ligandul liber, daca lantul lateral continau un numar suficient de atomi de carbon: cu cit era mai lung lantul lateral, cu atit era mai extins nivelul nematic al temperaturii. Graficul lantului aditional in inelul benzoat terminal a rezultat in descresterea stabilitatii termice a fazei nematice. Cind doua lanturi laterale erau grefate la miezul central al compusilor de cupru (38: pozitia 2 si 3) , proprietatile lichid cristaline fiind pastrate, si s-au observat si domenii nematice destul de largi [71]. Punctele de purificare, ca si nivelul de temperatura, erau foarte similare ligandului liber. Se pare ca, solutia pentru largirea nivelului fazei nematice a fost datorat grefarii lanturilor laterale in centrul unui rigid, miez ca o tija, care a rezultat in descresterea interactiunilor laterale.

Figura

Rourke a demonstrat recent [72], ca bazele compusilor Schiff di-ciclopaladatat cu β-dichetione ale diferitor lungimi de lant, ca un coligand, 39, erau mezomorfice. Acestea au aratat faze nematice, cu o descrestere a punctelor de purificare, cind m era ridicat ( punctele de topire s-au redus aproape la 100⁰C, cind s-au comparat compusii 39 cu m = 1), desi pe seama nivelului mare al temperaturii mezofazei.

Figura

4. Compusi policatenari

4.1. Compusi tetracatenari si hexacatenari

In majoritatea cazurilor, forma unui mezogen determina simetriile mezofazelor termotripice rezultante. De exemplu, moleculele elipsoidale dau nastere la faze nematice si lamelare [73] <formula>, in timp ce moleculele discoide prezinta mezomorfism columnar [74]. Acesta a dus la o clasificare a mezofazelor nepotrivita bazata pe structura mezogenului insasi decit pe structura agregatului molecular. Aceasta a dus din greseala la lucrarea "lumina lui Demus [75], continind aproape 50 de tipuri de cristale lichide cu "structuri moleculare conventionale sau neconventionale", care nu indeplinesc niciunul din criteriile elipsoide sau discoide. Printre cele mai multe clase de cristale lichide fascinante, precum cristal lichid carbohidrat [76], dimeric [77] sau geaman [78]m mezogenii policatemari s-au gasit ca ar constitui o clasa de interes special.

Cristalele lichide policatenare sunt molecule care au un miez aromatic lung, cu multe lanturi parafinice agatate de inelele aromatice terminale. Astfel, pot fi vazuti ca o veriga lipsa, avind un aspect de raport intermediar intre cel al mezogenilor elipsoidali si cei discoizi. Acest mezomorfism remarcabil include mezofaze S_C, cubice (cub) si columnare (col). In special, citeva sisteme tetracatenare poseda toate mezofazele ilustrate mai sus, in functie de variatia lungimii lantului. Moleculele policatenare pot fi privite ca fiind amfilifice [80], in caracter, in sensul ca segregarea partilor alifatice si aromatice tind sa se intimple in mezofaza, rezultind in variatia curbei interfetei aromatice-parafinice. Crescind numarul atomilor de carbon in lanturile alifatice, va creste si discrepanta dintre miezul si lanturile alifatice (raportul dintre zona lantului si zona miezului creste), ducind la destabilizarea fazelor N si S_C in favoarea mezofazelor cu interfete curbate precum fazele columnare si cubice.

De fapt, exista putini asemenea compusi. Am raportat recent comportamentul termic al citorva serii de compusi metalici policatenari, 40-45, ai s-a observat o foarte interesanta relatie intre structura compusilor metalici si comportamentul lor termic. [81]

Figura

M=Pd , Pt

Tetracuaternar

40:R₁=R₄=H ; R₂=R₃=OC_nH_2n+1

41:R₁=R₃=H ; R₂=R₄=OC_nH_2n+1

42:R₁=R₃=OC_nH_2n+1 ; R₂=R₄=H

Hexacuaternar

43:R₁=H ; R₂=R₃=R₄=OC_nH_2n+1

44:R₁=R₂=R₃=OC_nH_2n+1 ; R₄=H

45:R₁=R₃=R₄=OC_nH_2n+1 ; R₂=H

Din cele cercetate, compusii tetracatenari de Pd si Pt cu stilbazolo 3,4- dissubstituiti, 40, un complex 41 (M = Pd, n = 14), si compusul hexacatenar de Pd cu liganzi 3,4,5 si 2,3,4 trisubstituiti (43 respectiv 44) erau mezomorfici. Cele doua serii de compusi (42 si 45) nu erau mezomorfici, dar amestecati cu lichidul izotropic la temperaturi joase- moderate. Compusii de lapadiu tetracatenari, 40, au aratat faza S_C ( n=4-12) si mezofaza hexagonala columnara (n=13,14,18). Astfel o schimbare brusca de la comportament smectic la columnar ca o functie a lungimii lantului, nu este atit de comuna in mezogenii policatenari, si se intimpla adesea ca doua mezofaze sa coexiste in unul sau mai multi compusi intr-un anume comportament de "incrucisare". Aceasta e insotita de obicei de aparitia unei faze cubice. Temperaturile de tranzitie ( totusi inca mari), si nivelul temperaturii mezofazei descreste cu cresterea lui n. Totusi, mezofaza este mai accesibila decit compusii tran-bis(4'-alkoxy-4-stilbazol)dicloropaladiu(II)complex 28 (X=Cl) aratind aceasta printr-o stategie pentru reducerea in temperaturile de tranzitie; compusii erau de asemenea putin stabili la temperaturi ridicate. Compusii de paladiu, 40, s-au comportat intr-o maniera similara, desi du prezentau mezofaza columnara pentru valori mai mari ale lui n. Dupa cum se astepta, compusii hexacatenari 43 si 44 au prezentat mezomorfism columnar apropiat de temperatura camerei.

Compusii 43 au aratat doar o mezofaza (pentru n>8) probabil Col_h, pentru texturile optice, in timp ce compusii 44 au prezentat doua mezofaze columnare. In cea din urma, tranzitia dintre cele doua mezofaze nu a fost detectata de DSC, sugerind diferente de structura intre ele, minime. Temperaturile de tranzitie a compusilor hexacatenari erau mult mai scazute decit compusii tertracatenari, si domeniile mezomorfice mai largi. (ΔT=50-80sC).

Privind la numarul si pozitia substituentilor alcoxi, poate fi emfazata o relatie intre structura moleculara si proprietatile mezomorfice. In timp de substituentii in pozitia para par destul de importanti sa promoveze izomorfismul, comportamentul columnar este clar conectat de substituirea in pozitia meta. Substituirea in pozitia orto a parut a fi in defavoarea inducerii mezomorfismului calamitic, din moment ce interactiunile laterale si segregarea moleculara sunt reduse, dar nu defavorizeaza mezofazele columnare, cu conditia ca sa fie legat corespunzator de substituentii alifatici.

Un model in doi pasi poate fin imp pentru formarea fazelor columnare, pornind de la structuri stratificate. Studii anterioare au aratat ca atit moleculele hexa si tetra catenare sunt aranjate in planuri cristaline. (Fig 5a), cu segregarea lanturilor alifatice si a miezurilor aromatice, interactiunile dintre planurile adiacente fiind slabe. Cind este incalzit ( si n crescut), aceste interactiuni sunt si mai mult slabite, permitind planurilor sa onduleze ( Fig 5b), si creand clustri discreti de molecule si volume libere. Spatiul gol astfel creat va fi umplut prin alunecarea straturilor adiacente ( fig 5c), conducind la o organizatie moleculara de tip columnar. Aceasta ipoteza sugerata de Guillon si colegii sai [82] a fost de asemenea sustinuta de entalpiile general mari ale tranzitiei sugerind un mecanism de transformare continind citiva pasi.

4.2. Mezogeni policatenari topiti

Metalomezogenii policatenari topiti e denumirea data metalomezogenilor rezultati din complexarea - metal a liganzilor policatenari, prin analogie cu mezogeni siamezi.

Fig 5 (a-c) Diagrama schematica arata tranzitia de la paza smectica C la faza columnara

Courtieu si colegii sai [83] au cercetat efectele unei asemenea substituiri asupra unor anume compusi de cupru bazat pe salicilaldimine alungite, 46. Pozitia lantului aditional a variat, de asemenea si lungimea sa, ce poate fi variata independent. Cind lantul a fost in pozitia 2-, faza nematica a fost monotropica pentru n=m=4, 8 si 16 si enantiotropic pentru n=m=12, desi peste un nivel de doar cu citeva grade. Totusi, cind lantul este atasat la extremitatea moleculelor, pozitia 3-, doar fazele S_C s-au observat, si faza nematica vazuta pentru ligand a fost suprimata prin complexarea pe socoteala fazei S_C. Aceste serii de compusi nu se comporta strict ca niste adevarati mezogeni policatenari, in sensul ca nu s-a observat nici un mezomorfism columnar, in ciuda raportului lor scazut.

Figura

Krowczynski si colegii sai [84] au studiat de curind mezomorfismul unor compusi de cupru de forma plata ai enaminochetonelor, 47. S-a crezut ca acest tip de structura ar indeplini cererile pentru a genera materialele care sa afiseze faze nematice biaxiale [85]. Patru tipuri de asemenea compusi au fost pregatiti toti fiind diferiti prin numarul si pozitia lanturilor alcoxi. In prima serie, 47a, compusul a aratat o faza S_C la o temperatura destul de ridicata <formula>. Cind s-a adaugat un lant in plus, 47b, punctele de topire si de purificare au scazut substantial <formula>. 47b a aratat faze enantiotropice S_C si N <formula>, desi faza nematica exista asupra unui nivel de temperatura restrins, in jur de 1^oC. In contrast, 47c s-a comportat destul de diferit, dind nastere la faze monotropice S_C si S_A, <formula>. Mai mult, punctele de topire au fost crescute cu aprox 30^oC, cind s-a comparat cu compusul sau isomeric, 47b. In final, compusul octasubstituit, 47d, nu a fost mezomorfic si simplu s-a topit la 105^oC. Astfel, in acest sistem, modelul de susbstituire influenteaza mezomorfismul intr-o maniera neobisnuita, care poate fi consecinta pozitiei relative a doua inele aromatice a fiecarui ligand, cu sistemul chelatic: inelele aniline sunt asezate perpendicular pe restul compusului, si astfel lanturile atasate la cei doi fenil sunt asezate in doua planuri perpendiculare diferite. Cercetarile conoscopice au aratat ca faza nematica este uniaxiala.

Figura

Praefcke si colegii sai au raportat o serie de metalomezogeni in forma de disc, compusii dinucleari ortho-paladatati, 48, care sunt primul exemplu de compusi metalici, care prezinta faza nematica la molecule in forma de disc, N_D [86]. Compusii plati, dinucleari cu punti halogeno si tiocianato (48: m=n=6) au prezentat faza N_D monotropica, in timp ce compusul cu punte acetat nu era mezomorfic, o consecinta a structurii sale sub forma de carte. Compusul de platina apropiat ca structura cu puntea cloro de asemenea a aratat faza N_D la racire, desi s-a topit la o temperatura mai mare decit omologul paladiu [87]. Interesant e faptul ca, spre deosebire de compusii de paladiu cu punte halogen, compusii de platina exista ca un amestec izomeric syn/anti 17:83, si incearcarile de separare a celor doi izomeri au fost fara succes, din cauza proceselor de descompunere. Astfel, in acest studiu, numarul de lanturi periferice este crucial in determinarea tipului de mezofaza observata, din moment ce compusii asemenatori ortho- paladat imine cu patru lanturi alcoxi au aratat exclusiv mezomorfism calamitic, in special paze S_A [88].

Figura

Toti acesti compusi formeaza incarcatura de sisteme de transfer cind sunt dotate cu acceptori puternici de electroni precum <formula>. Astfel, fazele columnare hexagonale sunt induse in toti compusii TNF cu pod de halogen, amestecuri binare, compusul de paladiu cu punte de iod aratind o faza N_D aditionala la concentratii TNF ridicate, desi o faza N_D singura a fost stabilizata pentru sistem complex TNF cu punte tiocianat. Autorii au explicat ca diferentele in mezofazele "inducere" si stabilizare" in termenii diferentei structurale cauzate de natura grupului de pod, X, diferit in lungime, umpluturile dintre spatii (efectele sterice) si efectele electronice [90].

Praefcke si colegii sai au facut de asemenea o lucrare importanta asupra unui mare de derivati macroheterociclic, tetrametalorganil din liganzi policatenari bis (imine), 49 si 50 [86,91]. Aproape toti compusii erau mezomorfici, aratind in principal mezofaze columnare oblice (s-a observat o mezofaza rau-definita pentru 49a si 50a).

Figura

Compusii 49 s-au topit sub 70^oC dar s-au purificat la temperaturi inalte (270-300^oC) cu o intensa descompunere in lichidul izotropic. Compusii 50, diferind prin unitatea de distantare, si pentru care ligandul insasi a aratat o faza nematica, s-a topit la temperaturi mai ridicate decit compusii 49 (54 (50e) si mai sus 125^oC (50b), si punctul lor de purificare a fost semnificativ mai scazut, la un nivel de 240-260^oC. Astfel, temperaturile de tranzitie si nivelul de temperatura al mezofazei, sunt foarte mult afectate de alegerea distantierului. <formula>, dar natura mezofazelor termotropice nu pare sa depinda de metal, sau de distantierul rigid, ci mai degraba depinde de tipul de grup de legatura. Totusi, un studiu recent a aratat ca numarul lanturilor periferice (12 sau 8 lanturi), pozitia lor (2,3 si/sau 4) influenteaza de asemenea fazele columnare [92].

In plus, acesti compusi, cu exceptia lui 49a si 50a, formeaza faze liotropice columnare (oblice) si nematice cind sunt dizolvate in solventi lineari, apolari organici (alcani) la o temperatra ridicata si niveluri inalte de concentratie. In mod interesant, pentru unele dintre ele, 49b-c, s-a observat o tranzitie neasteptata intre doua faze liotropice nematice, pentru care modelul a fost propus recent [93]. Cit si pentru 49, formarea mezofazelor liotropice nematice si columnare e de asemenea extinsa cu interactiuni cu electroni acceptori <formula>precum TNF , in solventi apolari (pentadecan). Inducerea fazelor nematice chirale prin schimbarea interactiunuilor de transfer, in amestec ternar <formula>, si este folosit ( si este disponibil comercial) pur enantiometric), a fost recent demonstrat pentru prima data [94], si deschide noi perspective pentru producerea fazelor nematice chirale pentru compusi in forma de disc.

Dipaladium organili 51, derivat din 49 <formula> cu reactie de schimbare de ligand intre grupul de legatura si acetilacetonat, si nu sunt mezomorfice in stare pura, dar formeaza sisteme de transfer de incarcare mezomorfica cu acceptor de electron TNF [95]. Identitatea mezofazei induse este inca necunoscuta, dar se pare ca ar fi columnara [96]. Mai mult, fazele nematice liotropice au fost obtinute in amestecul ternar <formula>. Faza nematica in acest sistem se crede ca ar avea o natura columnara, in special faza nematica columnara.

Figura

5. Faze cubice in metalomezogeni termotropici

Fazele mezotropice au fost cunoscute in domeniul cristalelor lichide amfifilice (surfactanti [97] si lipide [98,99], si au fost studiate intens. De exemplu, s-a dovedit recent ca fazele cubice, liotropice joaca un rol important in procesul biologic, precum in fuziunea membranei, digestia grasimilor, si organizarea ultra-structurala a celulelor [100]. Au fost observate de asemenea in cristale lichide calamitice conventionale, dar sunt destul de rare [101]. Ambele faze liotropice si termotropice prezinta o ordine foarte bine dezvoltata, de arie larga, tridimensionala, dar sunt totusi dezordonate ca orientare cum e dovedit de prezenta reflectiilor difuze in regiuni de unghi larg, corespunzind formei lichide, stare de dezordine a lanturilor hidrocarbon. Aceste au parametrii de retea cristalina destul de largi, si contin un numar mare de molecule in unitatea celulei. Aceste faze apar transparent si optic isotropic sub un microscop polarizant, datorindu-se simetriei cubice.

Compusii de argint <formula>, 52, s-a dovedit a fi sistem cristal lichid continind metal, aratind un mezomorfism remarcabil. Derivatii cu <formula> au fost sintetizati si erau toti mezomorfici. Compusul 52 cu o faza nematica cu lungime scurta fiind gasita pentru compusi triflat si alchilsulfat: <formula> [102] erau instabile termal, la temperaturi de purificare inalte, (in jur de 250^oC), in timp ce sarile triflat erau mai stabile. Totusi, derivatii alchilsulfat erau semnificativ diferite de temperaturile lor de topire si purificare mult mai scazute.

Figura

Compusii dodecilculfat [103] <formula> s-au gasit ca prezinta faza cubica intre faza S_C si S_A cind lungimea lantului alcoxi era hexiloxi sau mai lung. In derivatii octil- [104] si decilsulfat <formula>, faza cubica nu a fost prezenta si compusul au aratat un mezomorfism tipic calamitic ( S_A si S_C) in plus la faza nematica la lungimi de lant scurte. Totusi, faza isotropica a reaparut pentru derivatii tetradecilsulfat [105] (52: <formula>). Intersant, faza cubica a fost gasita de asemenea in citiva derivati ai <formula>, dar nu in structura lor izomerica <formula>. Aici faza cubica a reaparut sub lichidul izotropic si intr-un caz, sub faza nematica. Intr-o parte recenta a studiilor asupra cristalelor lichide care contin argint, s-a descris la determinarea cu raze X a monodomeniului cubic [106] aratat de citiva derivati ai sistemelor fluorate si ne-fluorate dodecilsulfat de argint. Aceste monodomenii au fost usor indexate in grupul spatial la3d, similar unor materiale liotropice si altele termotropice; acest spatiu grup a fost mai tirziu confirmat de microscopia electron fractura inghetata (FEEM) [107]. Faza cubica se crede ca ar creste, cel putin in aceste sisteme, din combinatia cu efectele curburii la interfata aromatic/alifatic, si volumele relative ocupate de miezul si partile lantului moleculei. In plus, fata de acest mezomorfism bogat, s-a observat o faza necaracterizata inainte si metastabila, faza S₄, care s-a considerat de multi ca si columnara pe baza texturii sale optice, <formula>. Prin difractia cu raze X, s-a gasit ca faza are o strctura tetragonala, cu grup spatiu <formula>, corespunzind unei usoare distorsiuni intr-o directie a <formula>, fazei cubice [108].

Complexarea <formula>, a dus la o serie de cristale lichide ce contin metal [109]. In principal, complexele pot fi identificate ca si tetracatenare, dar clasificarea e confuza de prezenta anionului dodecilsulfat, care presupunem, ca actioneaza ca un grup lateral. Totusi, complexele s-au gasit ca se comporta larg ca si mezogeni policatenari, aratind faze cubice si columnar hexagonale <formula>. Simetria <formula>, si <formula> au fost identificate prin difractia razelor X si FFEM [110]. Este important de notat ca aceste doua tehnici au fost corelate, si ca procesele de inghetare si reproducere nu au alterat parametrii mezofazelor. Tranzitia <formula> a fost studiata prin combinatia intre difractie cu raze X si dilatometrie. Exista 6 compusi in unitatea columnara de repetitie (sau tri dimeri) si variatia exponentiala a sectiunii transversale columnare (cu n si T) poate fi explicata prin ondularile structurii columnare. Relatia lineara dintre volumele lattice cub si unitate de repetitie a fazei columnare si ondulatiile propuse, permit unui model sa fie avasat pentru tranzitia dintre cele doua mezofaze. La momentul tranzitiei, amplitudinea ondulatiilor devine suficient de larga pentru a permite coalescenta coloanelor de a forma o retea complicata 3D, care mai triziu se rearajeaza pentru a genera doua retele in 3D, tipice pentru <formula>. Acest model are succes pentru relatia epitaxiala observata intre <formula> si fazele <formula> si este consistenta cu modele propuse pentru tranzitii asemenatoare in sisteme liotropice [111].

Fazele cubice au fost de asemenea observate in tiolatii de argint, <formula> [112] Acesti compusi poseda un mezomorfism termotropic destul de neobisnuit, in ciuda straturilor sale non- rigide. Intr-adevar, in plus la faza cubica, s-au observat faze lamelara (S_A) si faza columnara. Aceasta similaritate cu sistemele liotropice nu este surprinzatoare, din moment ce acesti compusi pot fi vazuti ca amfifilici, in sensul ca poseda o coada hidrofobica lunga si cap polar. O singura determinare a structurii cristaline a aratat ca moleculele sunt organizate in staturi strinse, atomul de argint avind coordonare triagonala, adica sunt coordonate la trei grupuri tiolat (lanturile orientate in directia normala a planurilor cristaline). La incalzire, derivatii de lungime de lant medie <formula> au ajuns la tranzitia la o faza lamelara, explicata prin o schimbare in coordonarea geometrica a atomului de argint, de la trigonala la lineara. La on incalzire mai mare, compusii au format o faza columnara hexagonala, desi prin o o mezofaza intermediara, o faza cubica. Derivatii cu lanturi lungi, (n=11), au aratat doar mezofaza columnara hexagonala. Structura si spatiul grup al fazei cubice nu au fost determinate.

6. Metalomezogeni bazati pe inalta coordonare a numarului metalului centru

Cum s-a mentionat in introducere, o considerabila varietate de geometrii coordinatoare metalice, ofera bune ocazii de construire a noi structuri moleculare, care nu sunt de atins in materialele organice pure. Aceasta poate duce la formarea de noi tipuri de faze, la noi cai de organizare moleculara asa cum caracteristicile structurale ale mezofazelor pot depinde strins de alegerea metalului. In plus, pot aparea noi proprietati. Initial, majoritatea metalomezogenilor raportati in literatura erau restrictionati la metale cu <formula> configuratie electronica, si astfel, majoritatea geometriilor compusilor metalici erau limitate la linear, sau planar patrat. Acesta era convenabil, deoarece aceste tipuri structurale dadea deja molecule rod- si in forma discoida, cerinte structurale esentiale pentru formarea mezofazei termotropice. Totusi, o dezvoltare recenta a fost designul a noi sisteme continind inalta coordonare a metalelor precum, Cr, Mo, W, Mn, Re, Ru, Co si lantanidelor. E destul de interesanta verificarea daca geometriile erau compatibile cu formarea mezofazelor termotropice, daca mezomorfismul a fost observat, sa se discute rolul interactiunilor intre metal- metal si metal- ligand, asa cum in aceste cazuri, metalul este protejat de orice interactiuni ale liganzilor sai inconjuratori. Citeva grupuri au demonstrat recent ca folosirea unor astfel de geometrii moleculare poate duce la materiale mezotropice, atit in sistem liotropic, cit si termotropic. In cel din urma, mezofazele atit columnara cit si lamelara au fost obtinute printr-o subtila, si potrivita combinatie de metal si liganzi. In plus fata de noi geometrii, chiralitatea poate fi introdusa prin alte cai, decit introducerea optic activa, carbon chiral in ligandul organic, datorindu-se prezentei metalului. In principiu, formarea de complex chiral, avind un atom metal drept cenru al disimetriei [113], este posibil <formula>, ca, de exemplu, in chelarea ostaedrala a liganzilor polidentatli. Citeva exemple selectate se vor discuta aici.

6.1. Compusi Tricarbonil fier butadiena

Compusii tricarbonil fier butadiena reprezinta o clasa interesanta de compusi, deoarece au dublul avantaj de a poseda o unitate chirala potential rigida, cu un dipol lateral destul de larg, facindu-i buni candidati pentru constructia de noi materiale cristal lichide fero electrice. In aceste sisteme, chiralitatea, (aici chiralitatea axiala) pot fi induse prin rezolvarea amestecurilor racemice ale compusilor asimetrici.

Metalomezogenii care contin fragment tricarbonil de fier, 53, au fost prima data raportati de Ziminski si Malthete in 1991 [114], care au descris comportamentul termal al celor doua serii de amestecuri racemice. Amestecul racemic 53, a prezentat faza S_A si faza nematica la temperaturi destul de scazute, si deasupra unui domeniu de stabilitate ( de obicei de la 5 la 10 ^oC). A se nota dimensinuea destul de scazuta, si in consecinta, anisotropia structurala scazuta, a ligandului. Pentru a stabili efectul chiralitati axiale a mezofazelor, rezolutia amestecului racemic (53: n = 10) a fost realizat cu succes si enantiomerul pur a fost gasit ca prezinta faza S_A * si faza nematica chirala. [115]. Ambele amestecuri racemice si enantiomerul pur au prezentat niveluri de temperarura mezofaza similare, cu o usoara crestere la tranzitia de topire a isomerului pur.

Figura

Cele doua serii de compusi policatenari continind aceleasi fragmente metalice au fost de asemenea raportate [115]. Cum se astepta, pentru complexele policatenare, <formula>, s-au obtinut faze nematica si faza <formula>. Rezolutia enantiomerilor puri a dat crestere la faze echivalente chirale, pentru acelasi n, <formula>, cu mici diferente in temperaturile de tranzitie cind au fost comparate cu amestecurile racemice. S-au masurat mici polarizari spontane.

Formula

Alti metalomezogeni continind moiety tricarbonil fier butadiena optic acita, incorporata in mezogenii chiral nematici, s-au raportat recent. [116]. Ambii diastereoisomeri au prezentat faza chiral nematica si monotropic smectica, faza chiral nematica fiind monotropica pentru un diastereoizomer, si enantiotropic pentru celalalt.

Rezultatele raportate mai sus indica in mod clar ca moieyty tricarbonil fier butadiena poate fi inserata in structuri mezogenice, pentru a prezenta, cind se desemneaza convenabil, proprietati feroelectrice. Aceasta deschide o noua si fascinanta zona de cercetare in care metalomezogenii pot fi folositi in instrumente electro-optice. Totusi, putina informatie este inca disponibila asupra structurii mezofazelor.

6.2. Metalomezogeni baza π- arena

6.2.1. Derivati η⁶ benzen cromtricarbonil

Compusii <formula> au fost raportati de Deschenaux et al. [117]. Liganzii incomplecsi au aratat un mezomorfism caracteristic mezogenilor policatenari, progresind de la faze N si S_C la lungimi de lant mai scurte la faze <formula la lungimi de lant mai lungi.

Formula

Asupra complexarii, mezofazele columnare au fost suprimate, faza nematica a fost mai extinsa, cel putin pentu primele doua derivate, si faza S_C a fost prezenta pentru toti omogenii. O observatie importanta a fost mai degraba o rapida descrestere a nivelului de temperatura al mezofazei ca lungimea lantului alcoxi a fost crescuta, descresterea fiind asociata cu o imensa reducere a temperaturii de purificare a compusilor, punctul de topire fiind aproape invaraint (aprox 90 ^oC). Comparat cu compusii tricarbonil fier butadiena asemenatori structural, disparitia mezofazei columnare a fost chiar surprinzatoare. Pe baza rezultatelor de la studiile cu raze X, aceasta a fost datorata confirmarii schimbarii ligandului asupra complexarii. Intr-adevar, spatiile dintre fazele SC erau mai scazute decit pentru ligandul fara metal decit pentru complex. Ligandul fara metal poate adopta citeva conformatii, si astfel, de exemplu, laierul smectic poate contine un amestec de molecule cu conformare extinsa si in zigzag; in asemenea caz aparenta lungime a moleculelor este mai scurta. Totusi, cind este complex, ligandul exista foarte usor in confomarea sa extinsa, asa cum este evidentiat prin cresterea spatiilor interlayer. Conformarea conturilor liganzilor complexati pentru o optimizare a interactinumilor <formula> si astfel a fazei S_C. Totusi, cum temperatura a fost crescuta, interactiunile laterale si segregarea descresc, dind nastere fazei nematice. Totusi, suprimarea mezofazei columnare este cu atit mai surprinzatoare. Este general accepat ca tranzitia <formula> este o consecinta a rupturii de lung nivel al fisiei structuri a Sc pentru a forma un cluster mic, condus de marele volum de lanturi alchil comparate cu volumul miezului. Totusi, in acest caz volumul miezului este amplificat de grupul <formula>, astfel incit volumul lanturilor la lungimi studiate sunt insuficiente pentru a stabiliza fazele columnare.

Merita mentionat ca un alt tip de compusi tricarbonil crom derivati din liganzi colsteril4alcoxibenzoat au fost raportati pentru a arata marginea fazelor chirale nematice. [118]

Compusii sunt asimetrici, si asta poate fi motivul pentru descresterea importana atit a punctului de topire cit si a temperaturilor de purificare de tranzitie cind sunt comparate cu ligandul fara metal.

6.2.2. Feroceni

Cristalele lichide continind feroceni reprezinta o larga si importanta clasa de materiale. Au fost intens studiati ( unul din primii metalomezogeni care a fost raportat era bazat pe ferocen), si majoritatea diferitelor sisteme facute pina cum, in plus fata de alte cristale lichide continind metalocen, au fost revizuite [8b]. Astfel, nu este intentia noastra sa revizuim toate acestea din nou, ci mai degraba sa discutam unele din cele mai recente rezultate.

Sistemele de ferocen relativ la nivel scazut de topire, 56 si 57, au fost descrise de Imrie si colaboratorii sai. In general, ferocenii monosubstituiti s-au gasit a fi materiale slab mezomorfice [119], acesta fiind in esenta datorat voluminozitatii moyety ferocenil care intrerupe forma total lineara a moleculei. Totusi compusul 56 prezinta o faza nematica enantiotropica la temperaturi accesibile [120], si compusul 57 a aratat faza S_C chiaral la mai putin de 100^oC, care a super racorit temperatura camerei, mezofaza inghetata raminind astfel pentru citeva saptamini. [121]. Aceste doua exemple par sa indice ca insertia unitatii ferocen voluminoasa si larga intr-un mezogen poate sa destabilizezefaza cristalina, ca dovada prin puncte de topire moderate, fara a intrerupe in mod semnificativ tendinta de a forma faze cristalin lichide.

Figuri

O descoperire foarte interesanta a fost cea a <formula >, un complex ferocen de tip in forma de U, 58, care s-a gasit a fi mezomorfic [122]. S-a dovedit intii ca o conformare cisoida ( forma de U), nu previne formarea de mezofaza, dar de asemenea, acest tip de structura poate duce la materiale potential feroelectrice, din moment ce compusul 58 a fost obtinut ca un amestec de izomeri, unii dintre ei fiind actici optic (chiralitate planara).

Figura

Deschenaux si colaboratorii sau au raportat recent ca primul <formula>, trisubstituit ferocen, continind cristale lichide termotropice [123]. Primele setrii de materiale, <formula>, au prezentat faze S_A si S_C (n=12,14) si faze S_C monotropice ( n=16,18), toti compusii amestecind in lichidul isotropic la 100^oC. Totusi, incorporarea in inelul aromatic aditional in fiecare din cele trei grupuri laterale pendante au slabit compusul, 60 (x=2)., aratind mezofaze enantiotropice, desi la temperaturi mai ridicate <formula>, compusul descompunindu-se cind intra in lichid izotropic. Aceste rezultate sunt de o importanta fundamentala, din moment ce au aratat ca <formula> au marit considerabil proprietatile mezomorfice ale di si mono sustituirilor [8b]. Intr-adevar, un inel aromatic per grup pendant este suficient pentru a promova cristalinitatea lichida in aceste sisteme pe de o parte, si nivelul mezomorfic este crescut pe de alta parte. O relatie structura- proprietate poate fi formulata in care tendintele cristalo- lichide variaza <formula>.

Figura

Goodby si colaboratorii au analizat o intrega serie de mezogeni si au investigat efectul asupra temperaturilor de tranzitie, si mai general, asupra proprietatilor mezomorfice, cauzate de inlocuirea unui <formula> inel de benzen disubstituit <formula>, cu <formula>unitate ferocen disubstituit <formula>. Unitatea ferocen s-a gasit a fi componentul slab al mezogenului, cind este inserat in locul unui inel benzen in sistemul cristalin-lichid [124]. Stabilitatea mezofazei a fost redusa dramatic , in esenta datorita unei imense reduceri in punctul dre purificare. Aceats reducere a (virtualului) <formula> a fost atribuita structurii sub forma de trepta a molecului, ceea ce implica faptul ca lanturile alchil nu pot fi coplanare cu restul moleculei, si ca la rotatia celor doua inele ciclopentadiena care ar reduce rigiditatea sistemelor, din moment ce molecula poate adopta o geometrie extinsa 'S', si o forma U alternativa.

Figuri

In mod interesant, un set similar de studii au fost facute asupra cristalelor lichide gemene conectate lateral, producind concluzii opuse. Aici metalomezogenii constau in doua miezuri lineare <formula>, care sunt conectate lateral, in doua pozitii diferite una de cealalta, prin unitatea ferocen disubstituita <formula>. (Fc), 63,65. Acestea sunt comparate cu sistemele organice inrudite, 64 , 66, in care inelul benzen disubstituit <formula> este folosit ca spatiator. [125]. Pentru aceste doua sisteme gemene, s-a gasit ca nivelurile de temperatura a mezofazei erau marite in comparatie cu benzoatii inruditi, aceasta fiind esential datorat reducerii in punctele de topire, in timp ce punctele de purificare ramin similare si usor mai ridicate decit tereftalatii cu structura similara. Astfel, cind este folosit un distantator, unitatea voluminoasa ferocen trebuie sa intrerupa eficienta comprimarii in starea de cristal, cum se evidentiaza prin scaderea punctelor de topire, si cristalizarea oarecum impedicata la racire.

Figuri

In final, a noua clasa de cristale lichide continind ferocen a fost raportata de curind , bazata pe ferocen persubstituit [126]. Ferocenii peralchilati sunt mai usor de oxidat decit ferocenul insusi, dind nastere la ferocenium paramagnetici stabili. O oxidare chimica atenta a ferocenului permetilat monosubstituit a dus la corespondetul stabil, derivat ferocenium , 67. In timp ce ferocenul inrudit nu era mezomorfic ( purificindu-se la 154^oC), speciile ferocenium au prezentat o faza monotropica S_A. La o racire urmatoare, proba nu s-a cristalizat, si s-a observat o tranzitie de sticla <formula>, o observatie relativ comuna in cristalul lichid ionic [127]. O cercetare detaliata cu raze X, a aratat ca stratul distantator al faze S_A e egal cu lungimea complexului in conformarea sa extinsa, sugerind o structura monostratificata mai degraba decit o structura bistratificata. Astfel, s-a demonstrat pentru prima ora ca transferul de electron este responsabil pentru inducerea mezofazei in sistemul redox ferocen-ferocanium, si aceata descoperire a dus la studii ulterioare, pentru care, structura, incarcarea si numarul de ioni, poate fi sistematic variat pentru o mai buna intelegere a acestui comportament.

Figura

6.3. Compusi octaedrali ca metalomezogeni calamitici

Pentru multi ani, singurele exemple de compusi metalici formali cu sase coordonate formind mezofaze lamelare erau dervatii de ferocen, in timp ce marea majoritate a metalomezogenilor calamitici erau bazati in esenta pe compusi de metal cu doua sau patru coordonate din grupuri de 8 si 10. Metalomezogenii Novel, bazati pe inalta coordonare a numarului centrelor metal s-au raportat de curind ca ar prezenta mezofaze nematice si lamelare.

Compusii octoedrali de mangan (I) si renium (1) [128], 68 , 69, bazati pe ortometalizarea unor imine mezogenice, s-au raportat de curind ca fiind mezomorfice. In timp ce liganzii au prezentat un comportament polimorfic pronuntat, incluzind atit faze nematice cit si smectice, atit compusii Mn (I) cit si Re (I), 68, 69 au prezentat doar faza nematica la un nivel larg de temperatura (de obicei intre 120-190^oC). Proprietatile mezomeorfice ale compusilor de mangan si reniu fiind aproape identice, compleczii de renium fiind mai stabile termic, in lichid izotropic decit in cele de mangan asemanatoare. Anizotropia structurala ridicata a liganzilor a fost reflectata de nivelul lor ridicat al temperaturilor de purificare (aprox 300^oC), dar asupra complexarii la Mn si Re, temperaturile de purificare au fost reduse substantial, descresterea temperaturilor de tranzitie fiind bazata pe reducerea anizotorpiei structurale datorate inserarii unui fragment volumios tetracarbonil metalic <formula> in miezul central. Si aceasta reduce intercatiunile intermoleculare laterale, si faza smectica devine defavorizata. Reducerea anizotropiei structurale a ligandului a avut efecte profunde asupra proprietatilor termale ale compusilor de mangan [123], in care temperaturile de topire nu au fost afectate, dar faza nematica a fost destabilizata, devenind monotropica. In plus, molecula si-a redus simetria, ceea ce poate de asemenea sa fie luat in seama pentru reducerea topirii.

Figura

O serie de compusi calamitici, octaedral halorenitricarbonil 70, derivati din diazabutadiena a fost raportat [130]. Nistre parametri structurali, precum lungimea lanturilor terminale, (n=8, 10 si 12), si haloganura (X=Cl, Br si I) au variat sistematic, si efectele lor asupra proprietatilor termale au fost studiate. In detaliu.

Figura

Marirea lungimii lantului ligand si a marimii halogenurii a rezultat in reducerea temperaturilor de tranzitie, ceea ce e chiar substantial pentru temperaturile de purificare. Inca o data, o puternica anizotropie structurala a ligandului a fost o cerinta esentiala pentru conducerea cristalinitatii lichide dupa complexarea fragmentului metalic voluminos. Liganzii au aratat faze S_C si nematice si au inceput sa se descompuna inainte de a atinge lichidul izotropic. Pentru acelasi motiv, ca cel de mai sus, majoritatea compusilor au prezentat o faza nematica, dar spre deosebire de compusii pe baza de mangan Schiff, s-au purificat, in majoritatea cazurilor la temperaturi similare sau mai inalte decit cele le liganzilor liberi. Aceasta se poate sa fie explicat de schimbul de configuratie al ligandului asupra complexarii (configuratia transoid la cisoid), care rezulta in formarea unui moment dipol non neglijabil, in plus fata de asta asociat legaturii Re-X, asceata marind interactiunile dipolare intermoleculare. Aceasta consta in observari cu niste compusi mezomorfici halorheniutricarbonil bazate pe <formula>, pentru care ambele complexe si liganzii fara metal au temperaturi de tranzitie destul de ridicate. [131] Interesant e faptul ca acelesi bipiridine au dus la sugestia ca anumite linii de ghidare pentru construirea cristalelor lichide, bazate pe inalta coordonare numarului centrelor metal. Astfel, inainte se gasise ca in timp ce <formula>, ligani deriva din 71 (m = 0), erau puternic mezomorfi, [132], compusilor lor metalici nu erau [133], in ciuda faptului ca liganzii contineau patru inele in comun cu iminele ortometalate, diazabutadienele si feroceni 1.3-disubstituiti. Totusi, in aceste ultime trei sisteme, este aproximativ cazul in care contin o unitate miez metalic plus patru inele in ligand. Daca unitatea <formula> este considerata ca unitate miez, atunci este clar ca o bipiridina continind sase inele ar fi necesara pentru a avea o unitate miez si patru inele. Astfel, compusii 71 (m=1), au fost sintetizati si s-au gasit a fi mezomorfici [131].

Figura

Merita mentionat recentul raport al noilor cristale lichide calamitice continind o legatura metal-metal, bazate pe o unitate <formula> stabila, 72, [134]. Aceasta clasa de metalomezogeni reprezinta un rar exemplu de compusi mezomorfici continind legaturi covalente intre doi atomi de metal , si sunt de un interes considerabil datorita structurii lor si a proprietatilor lor electronice, de asemenea reactivitatii lor catalitice. [135].

Figura

In ciuda unitatii centrale grup voluminoase, inductia mezomorfismului, <formula>, a fost realizata prin introducerea liganzilor mezogenici in pozitii axiale, ceea ce a dus la molecule in forma de tija. Totusi, un minim de doua inele aromatice, per ligand axial a fost o conditie necesara pentru a invinge larga intrerupere in anisotropia moleculara. Cu exceptia compusului functionalizat de cel mai mic substituent, <formula>, in pozitii de punte, care dau o faza enantiotropica nematica si o faza monotropica S_C, toti ceilalti compusi au prezentat doar faza nematica.

Stabilitatea mezofazei s-a gasit a fi dependenta de un tip de punti carboxilat ( descrescind ordinea de stabilitate <formula>). S-a sugerat ca inele de benzen ale puntilor carboxila pot actiona ca si un "cleste", adica interactioneaza cu inelele aromatice ale linagdului vecin piridina, permitind compusilor sa se organizeze de-a lungul unei directii, si sa genereze faza nematica. Substituirea in pozitie para, de un metil sau un grup metoxi rezulta in o descrestere dramatica a stabilitatii termale a fazei nematice. Aceasta consta in intreruperea interactiunilor <formula> dintre inelele benzen ai R si cei ai unuia din liganzii compusilor adiacenti, cind puntile benzoat sunt substituite de substituenti metil sau metoxi, in principal datorita impiedicarii sterice. Iar pentru <formula>, mezomorfismul ar trebui sa fie consecinta structurii anisotropice apropriate dind nastere la interactiuni laterale favorabile, (cum este evidentiat prin observarea fazei S_C). Interesant este faptul ca Serano si colaboratorii sa au raportat, in urma cu citiva ani, o serie de clusteri de tetrarhodiu, 73, avind unitatea "fluture", [136]. Structura lor poate fi vazuta ca un dimer al "cadru de taiere", unitate. <formula>, in care grupurile CO sunt transformate in punti CO. Din nefericire, niciuna din ele nu este mezomorfica.

6.4. Faze colonare de la compusi octaedrali

Intelegerea relatiei dintre structura moleculara si proprietatile cristalin lichide, au dus la dezvoltarea unor structuri neobisnuite. Intr-o incercare anterioara de a obtine cristale lichide cu baza octoedrala, Giroud-Godquin si Rassat [137], au preparat compusii <formula>. Faza viscoasa observata atit la racire cit si incalzire s-a gasit a fi foarte ordonata, cum s-a evidentiat prin puternica racire a lichidului isotropic. Mai triziu, Swager, si Zheng [138], a pregatit citeva serii de compusi <formula>, folosind multi liganzi puternic substituiti. In aceste sisteme, ligadul are fi 4,5 sau 6 lanturi alcoxi, conducind la compusi avind lanturi alcoxi <formula>. Toti compusii erau mezomorfici, prezentind mezofaze columnare, de la temperatura camerei pina la mai mult de 100^oC (74), sub 100^oC (75) si sub 80^oC (76).

Numarul de lanturi pare sa aiba efect asupra mezomorfismului, citeodata asupra legaturii cu metalul. Astfel, 75 si 76, suportind 15 si respectiv 18 lanturi, au aratat o singura faza <formula> cu slaba dependenta de metal, presupunind ca metalul este bine capsulat in sfera alifatica. Totusi, 74 cu 12 lanturi, si astfel o acoperire periferala mai putin densa cu grupuri alchil, prezinta doua faze <formula>. Mai departe, sunt efecte semnificative asupra stabilitatii mezofazei, de ex, 74 cu M=Fe, mezomorfismul este descris prin <formula>.

Figura

Fig. 6a,b . Diagrama schematica pentru a ilustra: a) posibila impachetare a fazei columnare a unui mezogen octoedral; b) originea retelei de polarizare in faza hexagonala columnara a mezogenului polar.

Un posibil model pentru structura fazei columnare este schitat mai jos. Din moment ce doi izomeri optici <formula> sunt prezenti in raport 50:50, trebuie sa fie distribuiti aleatoriu in coloana. De asemenea, este posibil sa se considere jalonarea compusilor astfel incit, reteaua de polarizare sa fie indusa in directia coloanei, ( Fig 6a jalonarea aceluiasi enantiomer). In fazele columnare, simetria e astfel incit reteau dipol a aceleasi coloane nu poate fi anulata de una din coloanele alaturate, asta fiind un aranjement antiferroelectric perfect a coloanei fiind imposibil; sistemul fiind blocat. Astfel, o polarizare a retelei, trebuie sa rezulte in faza columnara a carei directie trebuie sa poata fi schimbata.

Laterman si colaboratorii sai au raportat o serie de compusi tricarbonil metal mezomorfice, 77, formate prin complexarea fragmentelor metalice <formula>, de catre lidand azamacrocyclic tridentat non-mezomorfic, de ex, <formula>.

Formula 77

In acest sistem, ligandul este responsabil de formarea geometriei octaedrale monofata a complexului. Compusii de crom, molibden si tungsten (configuratie electrica d⁶), 77, prezinta toate o larga faza stabila, <formula>, fara semne de descompunere, observabile la ajungerea in starea izotropica lichida. In timp ce punctele de topire ramin constante pentru cele trei complexe, (aporx 62^oC), punctele de purificare cresc gradual.de la compusii de crom la cei de tungsten (formula). Cind ste coordonat la metal, inelul triazaciclonana trebuie sa-si piarda flexibilitatea si, astfel, partea interna a complexului poate sa fie vazuta ca un con.

Fig. 7. Diagrama schematica pentru prezentarea stratificarii columnare in complexele metalice de triazaciclonane tri-substituite

Formarea mezofazei columnare astfel se presupune ca rezulta din ansamblul de conuri, unul deasupra celuilalt, virful fiind compus din jumatati tricarbonil, si baza canului din liganzi (Fig 7). Astfel, o retea de polaritate trebuie sa rezulte in faza columnara, asa ca pentru complexele de mai sus. Aceste citeva descoperiri par sa fie in acord cu lucrarea anterioara, in care dinitratul de nichel era complexat cu acelasi ligand [140]. Complexul octaedral era mezomorfic producind mezofaza <formula>, intre 140 si 167^oC.

Complexarea unor ramuri, dendametric amino liganzi (formula), <formula>, la metal, saruri precum <formula>, permit accesul la noi metalomezogeni, cu doua posibile geometrii de coordonare, bipiramida trigonala (78) si octaedronul (79) [141]. Pe baza spectroscopiilor IR si UV/V , toti compusii, cu exceptia compusilor de Ni, sunt bazati pe geometria trigonal-bipiramidala, (geometrie "azatran"). Temperaturile de topire ale metalomezogenilor erau foarte scazute , unele dintre ele fiind cristale lichide la temperatura camerei, <formula>, si celelalte se topesc in jur de 50^oC <formula>. Difractia cu raze X, a aratat ca, compusii de Ni si Co, au faza lamelara, in timp ce ceilalti aveau faza <formula. Complexarea a CuCl₂ cu a doua generatie de dendrimer, L², de asemena da nastere la metalomezogeni, cu faza <formula>, de la temperatura camerei, la 140^oC; metalul avind o geometrie azatran.

Figura

Figura

Acest tip de asezare a moleculelor de forma conica a fost deja propus pentru descrierea organizarii moleculare in mezofaza unor cristale lichide cub forma de bol, bazate pe tungsten oxo-calix [4] arene, 80,81 [142].

Figura

In timp ce liganzii topiti pentru a da o mezofaza temporara, care a aparut doar la prima incalzire, compusii de tungsten prezentind mezofaze columnare enantiotropice. Stabilitatea mezofazelor asupra complexarilor a fost atribuita cresterii rigiditatii conformarii calixaran. Mai mult chiar, raportul 1:1 sisteme gazda - oaspete dintre compusul de tungsten si baza Lewis <formula> a avut efecte dramatice asupra comportamentului mezotropic al complexelor 80 si 81 <formula> sistemele gazda-oaspete s-au topit in lichidul izotripic ;a 115 si respectiv 84^oC. O continuare a incalzirii (200-250^oC) a dus la disocierea bazelor Lewis, fazele columnare au reaparut. Aceste exemple au confirmat mai departe acest model, in care intercatiunile metal- ligand <formula> sunt principalele forte de conducere a formarii mezofazei.

6.5. Sisteme liotropice

In timp ce studiul materialelor termotropice pe baza de metal, s-a stabilit complet ca o ramura in sine a cristalelor lichide, crsitalele lichide liotropice din complexele metalice amfifilice reprezinta o zona de intens interes, desi inca mai sunt citeva exemple. Din moment ce multe complexe metalice sunt ionice, sunt unitati de construire potential naturale, pentru creerea materialelor anafifilice, si in plus, toate proprietatile specifice metalelor pot fi transferate agentilor tensioactivi, ducind la noi materiale. Se crede ca ar putea fi candidati buni pentru generatia de noi catalizatori, de asemenea jucind un rol important in sistemele biologice, precum fosfolipidele si glicolipidele [100].

In ultimii citiva ani, citeva complexe metalice octoedrale s-au raportat a prezenta mezofaze liotropice. Complexul <formula> da o mezofaza hexagonala (H₁) in apa; totusi, complexul hodrolizeaza usor. Stabilitatea unuia asemenea complex metalic octoedral de obicei este crescuta prin folosirea liganzilor chelatici. Intr-adevar, citeva complexe de cobalt (III), cu formula generala <formula> , erau stabili la hidroliza si dadeau o mezofaza hexagonala (H₁) la contactul cu apa la temperatura camerei [144].

Figura

In primul exemplu, unde una din bipiridinele ligand este monoalkilata <formula>, sarile clorice au aratat o faza cubica (I₁), in apa ( si mezofaza hexgonala pentru un complex); derivatii cu legatura dubla au aratat doar paze hexagonale H1, <formula>. Pentru aceste complexe bis(terpiridina), 83, ambele complexe Rusi Rh erau mezomorfice, dar la o temperatura mai ridicata datorindu-si insolubilitatea in apa. Totusi, derivatul de ruthenium a aratat o faza cubica (I₁), in apa la o temperatura mai mare de 65^oC, in timp ce lantul omolog mai lung a ratat in a fi mezomorfic in apa, dar s-a observat o faza cubica (I₁), in etilen glicol. Complexele de rodiu s-au comportat asemanator. Capul relativ larg al acetor surfactanti cind, se compara cu surfactanti organici, nu pare sa fie o problema pentru formarea mezofazelor liotropice. O alte forrta de conducere de este de asemenea, cu sigurantza numarul mare de schimbari gasite in aceste complexe ionice, care isi cresc solubilitatea in solventi polari.

Multe amfifile asemenatoare conceptual organometalice, care au fost gasite la o concentratie scazuta in apa [147], sau pentru a fgorma pelicule LB [148]. S-a vazut de asemena ca formarea reversibila de vezicule are putea fi obtinuta prin oxidarea fgrupului lider al unor complexe, si care poate fi controlat prin chimia redox [149].

7 Mezofaze care cer interactiuni intermoleculare specifice

7.1. Metal carboxilati

Este acum un fapt sigur ca, metal carboxilatii sunt primele cristale lichide ce contin metale si au fost raporate pentru prima oara in 1855 cu lucrarea lui Heinz asupra tetradecanoatuui de magneziu [4]. Apoi, multi alti carboxilati metalici mezomorfici cu formula generala <formula> s-au preparat [150]. Acestia au aratat mezofaze termotropice lamelare si columnare, dar de asemenea cind au fost dizolvate in apaa sau alcani, mezofaze liotropice.

Cunoscut de multi ani, [151], tetraalcanoatii dicupru au fost intens cercetati <formula>. Datorindu-si structurile "fusuri" in stare cristalina s-a asteptat ca aceasta sa dea nastere unor cristale lichide si in particular mezofaze columnare.

Figura

Intr-adevar, toate alcanoatele de cupru , 84, din n=3,la n=23, prezinta o mezofaza la aproximativ 120^oC, tranzitiile la lichidul izotropic facindu-se la mai muot de 200^oC cu o descompunere extinsa. [152] Aceste materiale au fost studiate de numeroase tehnici experimentale, in stare solida si in mezofaza, incluzind susceptibilitatea magnetica [153], IR spectroscopie [154], dilatometrie [155], spectroscopie EXAFS [156], dispersia incoerenta quasielastica de neutron (IQENS) [157], si difractia razelor X, [152]. Difractia razelor X a identificat mezofaza ca fiind hexagonal columnara <formula>si rectangular columnara <formula> . In stare cristalina, complexele formeaza miezul coloanelor, cu lanturi pseudo-polymerice 1-D, sau structuri scara (Fig 8), in care fiecare atom de cupru este inconjurat de 5 atomi de oxigen, intr-un mediu de piramida patrata, atomii de Cu, au coordonare planara patrata cu 4 atomi de oxigen, si formeaza o legatura axiala intermoleculara slaba cu un atom de oxigen, in melocula alaturata. (legatura axiala). Aceste coloane sunt apoi organizate paralel una fata de cealalta, pentru a forma o structura lamlara. EXAFS demonstraza clar ca aceste coloane ( si natura diametrica a complexelor) inca exista in mezofaza, coloanele fiind organizate dupa latice hexagonala 2D. In timpul tranzitiei dintre aceste doua faze, se observa o descrestere in perioada de stivuire, atribuita modificarii dispunerii relative a dimerilor in coloane, in plus fata de adica crestere a volumului molar ( corespunzator cu o crestere a dezordinii lantului ). In mezofaza, dimerii adera unul deasupra celuilalt in directia normala a axei helicoidale cu 4 axe.

Ca urmare, tetracarboxilatii dimetal realionati dar continind legaturi metal-metal covalente, s-au pregatiti si s-au gasit a fi mezomorfice. Primele exemple din acest dtip sunt complexele dirodiu (II) [158], cu singura legatura <formula>, care a format mezofazele Col_h intre 100 si 200^oC, la care temperatura se descompun. Tetracarboxilatii diruteniu <formula> continind dubla legatura Ru=Ru, de asemenea au format mezofaze columnare [159]. Complexele Ru^HRu^H au aratat mezofaza Col_h la mai mult de 100^oC, desi lichidul izotropic nu a putut fi atins din cauza descompunerii. Complexele Ru^HRu^H au prezentat o faza Col_h cu nanoate la 150^oC; complexele <formula> nu erau mezomorfice. Difractia razelor X si spectroscopia EXAFS au sugerat acelasi model pentru organizarea moleculara a complexelor Ru^HRu^H in faza columnara si precum cea propusa pentru alcanoatii lor de cupru izostructurali (Fig 8), desi in compexele Ru^HRu^H interactiunile moleculare Ru-O nu sunt prezente, din moment ce grupul anionic actioneaza ca un spatiator intre unitatile dimer Ru₂. [160]. Utilizarea unor lanturi unite si nesaturate carboxilat a fost de succes in depresurizarea punctelor de topire a unor complexe de cupru su rutenium [161]; mezofazele observate erau de doua tipuri: hexagonal columnara si lamelar columnara.

Fig 8. Diagrama schematica ce arata aranjamentul in faza columnara a tetracarboxililor dimetal

Chisholm si colaboratorii sai au preparat compusi cristalino lichizi continind <formula> si <formula> legaturi qvadruple, care au prezentata mezofaze Col_h [162]. Alcanoatii de molibden erau mezomorfici de la n=4 la n=10 ai erau stabile termic la 250^oC. Punctele de topire au scazut rapid de la n=4 (152^oC) la n=5 (108^oC) si apoi raminind aproape constante, in timp ce te,mperaturile de purificare au scazut aproape linear cu n crescator, rezultind din scaderea mezofazei de la <formula>. Complexele de crom (84:M=Cr) s-au comportat foaret asemanator cu analoadele lor ruteniu, in timp ce complexel de tungstren (84: M=W) nu erau mezomorfice. Similaritatea intre entalpiile fazei de tranzitie cristal la columnar si a temperaturilor de topire pentru toti metalo carbozilatii cu lungime de lant identica implica faptul ca interactiunile dimerice, si astfel, interactiunile axiale metal-oxigen sunt pastrate in toate sistemele in ciuda metalului ( si inzecit, ca acelasi model care a fost propus pentru complexele de cupru poate fi aplicat pentru complexele de Mo si Cr). Mai mult chiar, diferentele in comportamentul termal si al punctelor de purificare sunt in concordanta cu puterea legaturii axiale care urmeaza ordinea <formula>.

7.2. Abordarea formei complementare

Un nou concept care a fost folosit cu succes pentru a desemna cristale lichide bazatye pe anumite interactiuni moleculare este abordarea formelor moleculare complementare. Aceasta contsa in generarea de corelatii intre complexele metal, structurile rezultate corelate fgiind mai departe organizate pentru a forma mezofaza columnara. Structurile sub forma de disc, pot fi rezultatul unei corelari antiparalele sau ortogonale cu vecinatatile cele mai apropiate.

7.2.1 Compusi in forma de semi disc

FIGURA

Serette si Swager au raportat proprietatile mezomorfice ale unei serii de complexe de oxovanadiu dimeric (IV) din bazele Schiff 85 si 86 <formula>. In ciuda formei non discoide a acestor complexe, toate au prezentat mezofaze columnare, unele dintre aceste complexe prezentind citeva tranzitii de faze columnar- columnar. Mezofazele ( hexagonala si rectangulara) au existat la un nivel de temeperatura destul de idicat, unele dintre acesteaa fiind stabile la temperatura ambientala.

Spectroscopia infrarosie a revelat ca aceste complexe formeaza structuri de lant linear polimeric <formula> si ca formarea fazelor columnare ar rezulta din stivuirea structurilor corelate. O structura semi- discoida este generata cind fiecare molecula este rotita cu 90^o, fata de vecinatatile sale. Formind o structura semi-discoida. (Fig 9a).

O serie de complexe de beta -diketone din baza Schiff <formula>, avind forma de semi disc au fost sintetizate [164]. Toate complexele, cu execptia celui de oxovanadiu erau mezomorfice (Col_h) la temperaturi relativ scazute. Aceasta abordare a fost aplicata si asupra complexelor semi- discoide homo nuclear i heteronucklear <formula > din baza Schiff 88, si complexele <formula> de cupru din baza Schiff, 89 [165]. Complexele 88, homodinuclear cu <formula> erau mezomorfice prezentind faze Col_h, in timp ce acelea cu 4 lanturi (88: <formula>) nu erau cristalin lichide. Printre cele 5 preparate heterodinucleare <formula>, doar cele cu <formula>, au aratat mezofaza , numita faza Col_h. O faza Col_h a fost de asemena observata pentru un compus asemenator structural , 89., <formula>.

Fig 9a, b. Posibile aranjari ale mezogenilor policatenari in faza columnara dupa abordarea formei complementare

Mezomorfismul observat in aceste trei serii de complexe cu forma semi-disc (87-89) a fost explicat pe baza experimentelor cu raze X. Intr-adevar, o dublare a periodicitatii de-a lungul axei columnare a fost masurata, sugerind ca moleculele sunt corelate in forma antiparalela (Fig 9b), adica fiecare molecula este rotita cu 180^o, fata de vecinatatile sale, formind o structura discoida.

Complexele 90 si 91 lichid cristaline <formula> tetraetonat de dicupru au prezentat de asemena faze Col_h [163, 164]. In aceste cazuri, moleculele invecinate trebuie sa fie rotite cu 90^o, una fata de cealalta, pentru a da nastere unei structuri discoide.(Fig 9a).

Figura

Alte grupuri folosesc cu succes acest principiu. De exemplu, Szyldowska si colegii au raportat complexe non-discoidale cupru (II) si nichel (II) binuclear, formind faze Col_h la un nivel larg de temperatura. [166], si recent Lai si echipa au raportat complexe dicupru mezomorfice cu punte de oxigen, in timp ce Trzaska si Swager au raportat beta dechetonato complecis de Ir¹ [168].

7.2.2. Compusi Hemfasmidici

Din cit se stie, s-au realizat 3 asemenea structuri, doar doua din ele prezentind proprietati mezomorfice. Prima serie, complexele dioxomolibden 92, descrise de catre Serette si Swager [169] a prezentat mezofaze Col_h, la un nivcel de temperatura de 40^oC, cu puncte de topire la temperaturi intre 96^oC (92: n=12, 14 si 16), si 106^oC (92:n=10). Liganzii <formula> singuri nu sunt mezomorfic, aratind clar ca formarea mezofazei columanre ia nastere din unitatea MoO₂, si tendinta sa de a formastructuri polimerice cu lant lung. Intr-adevar, temperatura variabila a spectrosacopiei cu raze infrarosu a indicat paftul ca, in mezofaza, complexele se asambleaza in asa fel incit se formeaza o structura polimerica polara <formula>.Pe baza experimentelor cu raze X si cu infrarosu, complexele 92 sunt mai mult ca sigur organizate astfel incit structura lantului polar <formula> este orientat de-a lungul axei columnare Fig 10.

Figura

In a doua serie, de materiale, 93 [18], toti compusii cu X=Cl, Br si I erau mezomorfici prezentindmezofaze enantiotropice Col_h, de la temperatura camerei pina la 70-80^oC, pentru compusii cloro, si 45 si 56oC respectiv pentru complexele bromo si iodo. Aici, de asemenea, liganzii insisi nu erau mezomorfici. O distanta intercolumnara a 4A a fost gasita (n=10, X=Cl), , indicativ de interactiuni puternice aur- ligand, si informatia de raze X a fost in concordanta cu propunerea unui agregat discoid, molecular dimeric format din doua molecule ale complexului in dispunere antiparalela.

Fig 10 Posibila aranajare a complexelor hemifasmidice in mezofaza columnara

Figura

O srie de complexe inrudite structural de iridiu 94, nu au dat nastere la nici un material mezomorfic [81]. Fragmentul de iridiu nu da nastere la structuri polimerice precum cele gasite in complexele dioxomelibden. Miezul aromatic al complexelor de iridiu este de asemenea alungit si rigid, si raportul alifatic/ aromatic este in consecinta mai mic decit complexele de molibden si aur. Arcul razei este astfle mai larg, acesta excluzind mezofazele lamelare si densitatea matricei alifatice nu este destul de suficienta pentru a sustine formarea de coloane.

Doar doua dintre aceste trei materiale inrudite structural s-au fgasit a prezenta comportament cristalin lichid. Doua tipuri de organizari moleculare sunt posibile in mezofaza columnara, ambele bazate pe interactiunile metal/ ligan, in conformitate cu principiile expuse mai sus asupra structurilor discoidale.

8 Metalocoronament: o noua clasa de metalomesogeni

Metalocoronament [170], ca analog structural al coronamentului n eteri in care puhtea de etilen este inlocuita de heteroatomi precum cei de niutrogen si metalele de tranzitie, reprezinta o noua directie de cercetare in domeniul metalomezogenilor. Serrano si echipa au raportat primul metalocoronament cristalino lichid derivat din liganzi pirazol. [171] Doua complexe trinucleare de aur s-au pregatit, fiind diferite doar printr-un numar de lanturi alkoxi <formula>,. Compusii 95a si 95b au prezentat mezofaza Col_h intre 59 si 64^oC, respectiv 36 si 59^oC, Astfel diferentza in nivelul de temperatura mezomorfic dintre acesti compusi pare sa fie in esenta datorat numarului diferit de lanturi alkoxi periferice.

Figura

Mezofazele au fost clar identificate prin difractia cu raze X, cu o corelare aproximativa de 4,4Å. Aceasta indica faptul ca macrociclii sunt rotiti mutual in asa fel incit atomii de aur reactioneaza cu inelele de pirazol ale macrociclului vecin. Analiza structurala cu raze X a compusului 95a a relevat faptul ca organizarea columnara a moleculelor este deja prezenta in starea solida, cu o distanta de reptare de 9,4 Å; totusi moleculele au cristalizat in celula ortorombica. Tranzitia de la solid la mezofaza apare cu o crestere a volumului lantului, si parametrul celulei b sa micsoreaza in timp ce parametrul celulei a se mareste pina la <formula>, caracteristic retelei cristaline hexagonale. In plus, clustrii a doua molecule trebuie sa se roteasca pentru a atinge distanta de stocare de 4,4Å. Reducerea punctului de topire a lui 95b este datorat prezentei a doi izomeri, cum s-a dedus [entru studiile <formula>, pe de o parte, si de asemenea distorsiunea off plan a liganzilor organici, cu privire la metalocoronament care ingreuneaza o interactiune optimizata intre moleculele in stare solida.

9. Concluzii

Nivelul metalomezogenilor s-a extins considerabil de la publicarea primei lucrari asupra acestui subiect de catre Maitlis si Giroud-Godquin in 1991 [172]. Aceste materiale sunt remarcabile pentru vasta varietate sformele diferite prin care au fost obtinute, prin folosirea unor geometrii asupra centrului metalic. Intr-adevar, complexele lineare, patrat planare, cu 5 coordonate si 6 coordonate, au fost gasite compatibile cu formarea mezomorfismului termotropic lamelar si columnar, de asemenea si a mezomorfismului liotropic.Mezofaze tipice gasite in sisteme organice au fost gasite in metalomezogeni, mai exact in faze nematice, smectice, columnare si cubice. Acest domeniu a beneficiat de implicarea unor grupuri cu vasta baza chimicam, plecind de la specialisti in chimie fizica la specialisti in chimia sintetica a " convingerii" formal organica ssi anorganica, inclusiv cele care au fost indelung implicatre in cristale lichide, si care vad ceva nou si incitant in oferta. Avem , pe acest subiect, intreaga avere de chimie anorganica, care poate fi combinata cu un larg spectru de chimie organica si cunostintele existente asupra cristalelor lichide, de a produce ceva ce este potential mai mare decit suma partilor sale. De exemplu s-a aratat ca metalele pot avea efecte importante asupra proprietatilor fizice ale cristalelor lichide [8,9]. In timp ce un numar relativ mic de asemenea studii a fost facut, si rolul metalului in relatie cu structura moleculara si proiprietatile magnetice poate fi in mare influentata avantajos. Si nimeni nu a inceput cu adevarat inca sa cerceteze reactivitatea centrelor metalelor. Viitorul in domeniu este plin de surprize si senzatiile abia asteapta sa fie descoperite.