OBTINEREA ORTOFOSFATILOR DE AMONIU

Procesul de obtinere a ortofosfatilor de amoniu consta din neutralizarea cu amoniac a acidului fosforic, concentrarea masei de reactie (in cazul utilizarii acidului fosforic mai diluat), prelucrarea masei de reactie in produs cristalizat sau granulat, uscarea si racirea produsului obtinut.

1. Neutralizarea acidului fosforic cu amoniac

a. Chimismul procesului

Ortofosfatii de amoniu se obtin prin neutralizarea cu amoniac a acidului fosforic termic sau de extractie [26]. Reactiile de baza ale procesului sunt:

H₃PO_{4 (l)}+ NH_{3 (g)} = NH₄H₂PO_{4 (s)} DH = - 134KJ [27]      (1)

H₃PO_{4 (l)}+ 2NH_{3 (g)} = (NH₄)₂HPO_{4 (s)}       DH = - 210KJ [27]      (2)

NH₄H₂PO_{4 (s)} + NH_{3 (g)} = (NH₄)₂HPO_{4 (s)} DH = - 75,4 KJ [7] (3)

Conducerea procesului dupa reactia (1) duce la obtinerea fosfatului monoamoniacal, dupa reactia (2) la obtinerea fosfatului diamoniacal, iar dupa reactiile (1) si (3) la obtinerea amofosului (fosfat monoamoniacal cu 10-20% fosfat diamoniacal).

In cazul utilizarii acidului fosforic de extractie, datorita impuritatilor continute (Mg²⁺, Ca²⁺, Fe³⁺, Al³⁺, SO₄^2-, H₂SiF₆ etc.), au loc si reactii secundare, care duc la impurificarea produsului obtinut [5, 7, 28]:

Mg²⁺ +H₃PO₄ + 2NH₃ + 3H₂O = MgHPO₄ 3H₂O + 2 (4)

Mg²⁺ + 2H₃PO₄ + 4NH₃ + 4H₂O = Mg(NH₄)₂(HPO₄)₂ 4H₂O + 2

Mg²⁺ +H₃PO₄ + 3NH₃ + H₂O = MgNH₄PO₄ H₂O + 2

Ca²⁺ +H₃PO₄ + 2NH₃ + 2H₂O = CaHPO₄ 2H₂O + 2 (5)

Ca²⁺ + H₂SO₄ + 2NH₃ + 2H₂O = CaSO₄ 2H₂O + 2

Fe³⁺ +H₃PO₄ + 3NH₃ + 2H₂O = FePO₄ 2H₂O + 3 (6)

2Fe³⁺+ 4H₃PO₄ + 8NH₃ + H₂O = 2FeNH₄(HPO₄)₂ 0,5H₂O + 6 Al³⁺ +H₃PO₄ + 3NH₃ + 2H₂O = AlPO₄ 2H₂O + 3 (7)

2Al³⁺+ 4H₃PO₄ + 8NH₃ + H₂O = 2AlNH₄(HPO₄)₂ 0,5H₂O + 6 H₂SO₄ + 2NH₃ = (NH₄)₂SO₄ (8)

H₂SiF₆ + 2NH₃ = (NH₄)₂SiF₆ (9)

Odata cu cresterea continutului de acid sulfuric liber si de acid hexafluorosilicic in acidul fosforic, rezulta un produs cu un continut mai ridicat in azot si mai scazut in P₂O₅ total.

In timpul procesului de neutralizare se mai formeaza si alte combinatii complexe, a caror compozitie depinde de pH-ul masei de reactie. In procesul de neutralizare, pana la pH=2,5, se formeaza o faza solida ce consta din NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂SO₄, (NH₄)₂SiF₆, (Fe, Al)₃NH₄H₈(PO₄)₆ 6H₂O, (Fe, Al)Mg(NH₄)₂(HPO₄)₂F₃ [29], CaSO₄ 2H₂O, CaHPO₄ 2H₂O si MgHPO₄ 3H₂O [30]. La pH 2,4 practic tot fierul si cea mai mare parte a aluminiului trec in faza solida [31].

Neutralizarea pana la pH 4,5 duce la micsorarea continutului de(Fe, Al)₃NH₄H₈(PO₄)₆ 6H₂O si la aparitia in sistem a (Fe, Al)NH₄(HPO₄)₂ 0,5H₂O [30], respectiv (Fe, Al)NH₄HPO₄F₂ [32], (NH₄)₃AlF₆ [28].

Neutralizarea pana la pH 5,5 duce la formarea si a FePO₄ 2H₂O, AlPO₄ 2H₂O, MgNH₄PO₄ H₂O [30, 33], ZnNH₄PO₄ si UO₂NH₄PO₄ [34]. La pH 5-6,5 fosfatii de aluminiu cristalizeaza in cateva zile in forma de (Fe, Al)(NH₄)₂H(PO₄)₂ 4H₂O, (Fe, Al)(NH₄)₂H₂F(PO₄)₂ [28], iar la pH 7 in forma de (Fe,Al)(NH₄)PO₄OH 2H₂O [7].

In cazul utilizarii fosfatilor (amofosului) ca ingrasaminte, pentru a evita formarea combinatiilor complexe neasimilabile de catre plante, este necesar ca procesul de neutralizare sa aiba loc la pH>3, respectiv sa nu depaseasca valoarea pH=4,5 in cazul acidului obtinut din apatita si pH=5-5,5 in cazul acidului fosforic obtinut din fosforita [7, 35].

b. Temperatura de fierbere a masei de reactie

Datorita exotermicitatii reactiilor de neutralizare cu amoniac a acidului fosforic, masa de reactie poate atinge o anumita temperatura, care depinde de concentratia acidului fosforic (tabelul 9 [7] si figura 45 [28]).

Tabelul 9. Temperatura masei de reactie in functie de concentratia acidului fosforic

Daca masa de reactie atinge temperatura de fierbere (tabelul 10 [7]) a fazei lichide, pe seama caldurii de reactie se evapora o parte insemnata din apa introdusa in sistem cu acidul fosforic, rezultand o pulpa cu un continut bine definit in umiditate (functie de concentratia initiala a acidului fosforic).

Temperatura de fierbere a pulpei nu trebuie sa depaseasca 115 C, pentru a evita pierderile de amoniac.

Figura 45. Dependenta caldurii de reactie si a temperaturii masei de reactie de concentratia initiala a

acidului fosforic (temperatura initiala 25 C, NH₃:H₃PO₄=1,1-1,3)

1 - caldura de reactie, KJ/mol;

2 - temperatura masei de reactie, sC;

3 - caldura de reactie consumata pentru evaporarea apei, KJ/mol;

4 - caldura consumata pentru incalzirea sistemului, KJ/mol.

Tabelul 10. Temperatura de fierbere si densitatea masei de reactie in functie de continutul in umiditate

Cantitatea de caldura degajata (figura 45) creste putin odata cu marirea concentratiei acidului fosforic si in medie este Q=103500 KJ/Kmol. Odata cu marirea concentratiei acidului fosforic, cantitatea de caldura consumata pentru evaporarea apei se micsoreaza in timp ce cantitatea de caldura consumata pentru incalzirea sistemului creste, ceea ce determina o ridicare a temperaturii finale a masei de reactie. Daca se preincalzeste acidul fosforic, se poate atinge o astfel de temperatura a masei de reactie, incat devine posibila obtinerea directa a produsului solid uscat, in forma de pulbere.

c. pH-ul masei de reactie

In procesul de neutralizare cu amoniac a solutiilor de acid fosforic are loc o variatie a pH-ului masei de reactie. Ca atare, pH-ul este parametrul important de control al gradului de neutralizare [36].

pH-ul solutiilor apoase de ortofosfati de amoniu depinde de concentratia acestora (in fosfati, NH₃ si P₂O₅), respectiv de raportul molar NH₃:H₃PO₄ (figura 46) [7, 37].

Pe nomograma din figura 46 sunt redate dependenta pH-ului solutiilor de concentratia fosfatilor de amoniu, la rapoarte molare (M) NH₃:H₃PO₄=ct. (curbele continue), dependenta pH-ului de continutul de amoniac din solutie, la concentratia constanta a sarii si diferite rapoarte NH₃:H₃PO₄ (curbele punctate) si dependenta pH-ului de continutul de P₂O₅, la concentratie constanta a fosfatilor si diferite rapoarte NH₃:H₃PO₄ (curbele linie-punct).

Dependenta pH-ului de continutul de amoniac si P₂O₅, la concentratie constanta a sarurilor, deriva din aceleasi puncte de pe linia corespunzatoare raportului NH₃:H₃PO₄ = 2,05:1. De la raportul molar din solutie NH₃:H₃PO₄ se poate trece usor la continutul masic in fosfat mono si diamoniacal al produsului solid, folosind graficul din figura 47 [7].

Folosirea nomogramei. Prin punctele corespunzatoare valorii pH-ului solutiei si continutului de amoniac sau P₂O₅ in solutie se duc perpendiculare pe axe si se afla punctul de intersectie al acestora. Dupa curba continua, care trece prin acest punct, se determina raportul molar NH₃:H₃PO₄. In continuare, se merge pe curba punctata (cand se cunoaste concentratia NH₃) sau pe curba punct-linie (cand se cunoaste concentratia P₂O₅) si se afla punctul de intersectie cu linia continua, corespunzator raportului molar NH₃:H₃PO₄=2,05:1. Verticala dusa din acest punct pana la axa concentratiei da concentratia fosfatilor din solutie. Cunoscand raportul molar NH₃:H₃PO₄ din diagrama din figura 47 se determina raportul masic NH₄H₂PO₄: (NH₄)₂HPO₄ in produsul uscat si se calculeaza concentratia lor in solutia analizata

Intre pH-ul masei de reactie si raportul molar NH₃:H₃PO₄ exista o dependenta bine definita. Alura curbei este determinata de concentratia si compozitia acidului fosforic utilizat.

Figura 46. Nomograma pentru determinarea raportului molar (M) NH₃:H₃PO₄ si a concentratiei solutiilor

apoase de ortofosfati de amoniu in functie de pH - ul solutiei si de concentratia unuia

din componenti (NH₃ sau H₃PO₄)

Figura 47. Graficul pentru trecerea de la raportul

molar NH₃:H₃PO₄ la raportul de masa

NH₄H₂PO₄:(NH₄)₂HPO₄

In cazul utilizarii acidului fosforic pur, alura curbelor depinde in mica masura de concentratia acidului fosforic (figura 48 a, b si c) [1, 2].

Curbele prezinta trei inflexiuni, la pH 4,5; pH 6 si pH 9, corespunzator unor rapoarte molare NH₃:H₃PO₄ = 0,8 , 1,0 si 1,6.

In cazul folosirii acidului fosforic cu impuritati (SO; Fe, Al), alura curbei dependentei pH-ului masei de reactie de raportul molar NH₃:H₃PO₄ este diferita (figura 48 d si e) de curbele corespunzatoare acidului fosforic pur. Curbele prezinta doua inflexiuni, la pH 5 si pH 8,8, corespunzator unor rapoarte molare NH₃:H₃PO₄=1,0 si NH₃:H₃PO₄=2,0. Continutul de impuritati nu influenteaza alura curbelor, ci numai in mica masura raportul molar NH₃:H₃PO₄ la care apar inflexiunile, in special in cazul SO

d. Vascozitatea masei de reactie

Procesul de neutralizare trebuie condus astfel incat sa se obtina o masa de reactie de o consistenta bine definita, usor de transportat.

Vascozitatea sau consistenta masei de reactie depinde de concentratia acidului fosforic, de solubilitatea din sistemul NH₃-P₂O₅ - H₂O, de concentratia sarurilor, de raportul molar NH₃:H₃PO₄, respectiv pH-ul masei de reactie, de continutul impuritatilor, de umiditate, de temperatura etc. [7]. La ceilalti parametrii constanti, vascozitatea masei de reactie scade odata cu cresterea continutului de umiditate si marirea temperaturii (figura 49) [28].

Figura 49. Dependenta vascozitatii masei de reactie de umiditate, la pH=5,5 si diferite temperaturi

1-105 C; 2-100 C; 3-95 C (acid fosforic din fosforite); 4-105 C (acid fosforic din apatita

Consistenta masei de reactie este, cu atat mai pronuntata, cu cat concentratia acidului fosforic supus neutralizarii este mai mare si cu cat solubilitatea in sistem este mai mica

Dependenta vascozitatii masei de reactie de pH, respectiv de raportul NH₃:H₃PO₄, este functie de compozitia combinatiilor care se formeaza in procesul de neutralizare cu amoniac a acidului fosforic [28].

Continutul de impuritati (compusi cu fluor, fier, aluminiu, magneziu etc.) influenteaza vascozitatea masei de reactie. Cu cat continutul acestora este mai redus, cu atat scade consistenta masei de reactie, respectiv se realizeaza conditii mai bune ale procesului de neutralizare.

e. Presiunea de vapori a amoniacului

La neutralizarea acidului fosforic cu amoniac, odata cu cresterea raportului NH₃:H₃PO₄, respectiv a pH-ului masei de reactie si a temperaturii, se mareste presiunea de vapori deasupra masei de reactie (figurile 50 si 51) [38], ceea ce determina pierderi de amoniac (figura 52).

Pentru a evita pierderile excesive de amoniac, mai ales in cazul fosfatului diamoniacal, este indicat sa se lucreze la o temperatura si un raport NH₃:H₃PO₄ bine definite. In cazul obtinerii fosfatului diamoniacal putem avea pierderi minime de amoniac daca se lucreaza la un pH mai scazut decat pH-ul solutiei obtinute prin dizolvarea sarii pure. Pierderile de amoniac se maresc odata cu cresterea pH-ului solutiei (figura 52) deoarece acesta depinde de raportul NH₃:H₃PO₄.

Figura 50. Presiunea de vapori a amoniacului

deasuprasolutiilor saturate de

ortofosfati de amoniu in functie

de raportul NH₃:H₃PO₄

Figura 51. Presiuneade vapori a amoniaculuiFigura 52. Pierderile de amoniac in functie de pH

deasupra solutiilor saturate de

ortofosfati de amoniu in functie de

temperatura

f. Solubilitatea in sistemul NH₃-H₃PO₄-H₂O

La obtinerea ortofosfatilor de amoniu cristalizati, pentru stabilirea conditiilor optime ale procesului, trebuie sa se tina seama de solubilitatea in sistemul NH₃-H₃PO₄-H₂O (figura 53). Solubilitatea este functie de raportul molar NH₃:H₃PO₄, respectiv de pH-ul mediului (figura 54) [7].

Figura 53. Diagrama de faza in sistemul Figura 54. Dependenta solubilitatii fosfatilor

NH₃-H₃PO₄-H₂O de amoniu de pH

Functie de raportul NH₃:H₃PO₄, se pot alege conditiile de cristalizare a celor doi fosfati. Domeniul fosfatului monoamoniacal este delimitat de dreapta YX, iar a fosfatului diamoniacal de dreapta XZ. In cadrul triunghiului XYZ sunt prezenti fosfatul diamoniacal solid, fosfatul monoamoniacal solid si solutia muma. In punctul X, la 75 C, fosfatul mono si diamoniacal vor fi in proportii egale, iar raportul molar NH₃:H₃PO₄=1,45. In acest punct solubilitatea celor doua saruri este maxima. Solubilitatea in punctul X scade odata cu micsorarea temperaturii (figura 53). La temperaturi scazute (-5 C pana la 10 C), solubilitatea maxima corespunde unui raport molar NH₃:H₃PO₄=1,55 [39].

In triunghiul XZW avem numai cristale de fosfat diamoniacal si solutie muma. Prin urmare, pentru a obtine fosfat diamoniacal, este necesar sa se lucreze la un raport NH₃:H₃PO₄>1,45, iar pentru a obtine fosfat monoamoniacal, la NH₃:H₃PO₄<1,45 (figura 55). Pentru a obtine fosfatul monoamoniacal, se lucreaza la un raport NH₃:H₃PO₄=1-1,1 si la pH=4-4,5 (figura 55).

Figura 55. Solubilitatea maxima in sistemul

NH₃-H₃PO₄-H₂O, la diferite temperaturi

Acestor conditii le corespund pierderi neinsemnate de amoniac, o solubilitate minima, o buna separare si proprietati bune de pastrare a fosfatului monoamoniacal. La obtinerea fosfatului diamoniacal, in general, parametrii procesului sunt: raport molar NH₃:H₃PO₄=1,7-1,8 si pH=7,5. In aceste conditii, vascozitatea solutiei are valoare mica si rezulta cristale de compozitie granulometrica buna [41].

2. Concentrarea masei de reactie

In procesul de neutralizare, in functie de concentratia acidului fosforic (22-54% P₂O₅), rezulta o masa de reactie cu un continut de 65-18% umiditate. Prelucrarea masei de reactie in produs finit granulat presupune un continut bine definit in umiditate (18-25%), iar obtinerea fosfatilor de amoniu cristalizati necesita o solutie cu un continut de 34-36% P₂O₅. Continutul de umiditate in masa de reactie se poate micsora prin concentrare in evaporatoare peliculare, in doua sau trei trepte [42], sau uscare partiala a masei de reactie prin pulverizare si amestecare cu restul de masa de reactie.

3. Prelucrarea masei de reactie in produs cristalizat sau granulat

Pentru obtinerea ortofosfatilor de amoniu cristalizati, se utilizeaza solutii cu 34-36% P₂O₅. Procesul de cristalizare are loc prin racirea acestor solutii, la 18-20 C, cand se realizeaza un grad de cristalizare de 95% [42] si rezulta un produs cu cca. 6% umiditate.

Ortofosfatii de amoniu granulati se obtin prin granularea unui amestec format din masa de reactie cu umiditate bine definita (18-25%) si retur, respectiv din produs pulbere si retur. Produsul supus granularii trebuie sa aiba o anumita umiditate si temperatura optima, determinate de compozitia acestuia si de sistemul de granulare [41]. Intre umiditatea produsului si temperatura de granulare exista o interdependenta bine definita (figura 56) [7, 42].

Figura 56. Dependenta umiditatii optime a amofosului de

temperatura de granulare in granulatorul

snec

Procesul de granulare poate sa aiba loc intr-un interval larg de temperatura (55-95 C), corespunzator unui continut variabil de umiditate (4-12%). La un continut de umiditate mai mare de 12%, se formeaza fractiunea mare a granulelor in proportie mai ridicata si creste capacitatea de lipire a granulelor. Aceasta atrage dupa sine obtinerea unei parti importante din fractia utila, ca rezultat al macinarii fractiunii mari si sortarii, si nu direct in faza de granulare.

Procesul de granulare se realizeaza in granulator tambur, granulator snec si granulatoare-uscatoare tambur [43, 44], amonizator-granulator [45], in turn si in strat fluidizat [7, 42].

4. Uscarea si racirea ortofosfatilor de amoniu

Ortofosfatii de amoniu cristalizati sau granulati au un continut de umiditate bine definit, in functie de modul de obtinere. Din aceasta cauza, ei se supun procesului de uscare, cand umiditatea este redusa sub 1%. Pentru a evita pierderile de amoniac in faza de uscare este necesar sa se mentina o anumita temperatura optima, care este functie de compozitia produsului supus uscarii. Temperatura optima in cazul fosfatului monoamoniacal este de 100-110 C, a amofosului de 80 C [3, 46], iar a fosfatului diamoniacal de 50-60 C [3,47]. In asemenea conditii, pierderile de amoniac sunt de 0,1-0,2% [5].

Uscarea se realizeaza cu gaze de ardere cu o temperatura bine definita la intrare si iesire din uscator. Temperatura gazelor este determinata de compozitia produsului si de modul de realizare a uscarii, in echicurent sau contracurent. Procesul de uscare se realizeaza prin pulverizare in turnuri sau in uscatoare tambur.

Ortofosfatii de amoniu uscati se supun procesului de racire pana la temperatura de 40-45 C. Racirea se realizeaza cu aer de 20 C, de obicei in strat fluidizat.