Oxidarea o-xilenului si naftalinei la anhidrida ftalica

OXIDAREA o-XILENULUI SI NAFTALINEI LA ANHIDRIDA FTALICA

Anhidrida ftalica - este o substantǎ solidǎ care cristalizeaza acicular, solubila in alcool, eter, benzen, piridina si sulfura de carbon, sublimeaza la 284,5 °C, avand p.t. = 131 °C si d = 1,527 g/cm³. Limite de explozie in amestec cu aerul sunt: 1,70 (inferioara) - 10,50 (superioara).

Se utilizeaza la fabricarea plastifiantilor, rasinilor poliesterice nesaturate si rasinilor alchidice.

Anhidrida ftalica se fabrica pornind de la naftalina sau o-xilen prin procedee de oxidare aproximativ identice.

Naftalina de natura carbochimica, singura utilizata pana la sfarsitul celui de-al doilea razboi mondial a inceput sa fie concurata de o-xilen disponibil in cantitati importante in fractiile petroliere; apoi aparitia naftalinei de origine petroliera a redat un oarecare interes materiei prime initiale, de maniera ca, in 1965, 80 % din materia prima utilizata a fost naftalina, din care jumatate avea origine petroliera. In prezent situatia s-a inversat, o-xilenul fiind utilizat in peste 80 % din cazuri la obtinerea anhidridei ftalice. Majoritatea procedeelor pornind de la naftalina sau o-xilen se desfasoara in faza de vapori.

Procedeele de oxidare in faza de vapori au la baza urmatoarele reactii:

pentru naftalina:

DH⁰_298K = 1790 kJ/mol

insotita de reactiile secundare:

pentru o-xilen:

DH⁰_298K = 1780 kJ/mol

Si in acest caz reactiile secundare sunt oxidarea totala si formarea anhidridei maleice.

Reactiile precedente, puternic exoterme, au loc in prezenta de catalizator dispus in strat fix in reactoare multitubulare formate din 5000 pana la 20000 de tuburi (eliminarea caldurii se realizeaza cu ajutorul unui fluid care este fie o baie de saruri topite azotati - azotiti, fie eutecticul sodiu - potasiu operand intre 360 - 420 °C) sau in strat fluidizat traversat de elemente de racire (de ex. serpentine).

Caldura degajata este utilizata la obtinerea aburului de inalta presiune.

Exotermicitatea atinge teoretic 10500 kJ/kg de anhidrida ftalica, dar practic ea se ridica la 17000 kJ/kg, tinand cont de oxidarea totala.

Sistemele catalitice sunt pe baza de pentaoxid de vanadiu si dioxid de titan depusi pe suport; durata lor de viata depinde de conditiile de operare si variaza intre doi si trei ani.

Oxidarea se realizeaza cu aer. Raportul molar aer / hidrocarbura este cuprins in general intre 60 si 120, in scopul de a se lucra peste limita superioarǎ de explozie si a evita degradarea catalizatorului, care trebuie sa opereze mereu in prezenta unei cantitati minimale de oxigen.

Metodele actuale cele mai utilizate pentru recuperarea anhidridei ftalice din efluentul care iese din reactor constau in a o face sa treaca prin sistemele ciclice de condensare. Cand unele functioneaza la cristalizare, anhidrida ftalica se solidifica prin racire, celelalte sunt incalzite pentru a topi continutul lor si a recupera produsul depus anterior. Se poate astfel recupera circa 99,5 % din anhidrida ftalica continuta in efluent.

Gazele reziduale care contin cea mai mare parte a anhidridei maleice sunt spalate cu apa inainte de a fi trimise in atmosfera sau arse. Apele de spalare retin si mici cantitati de acizi ftalic si benzoic. Acidul maleic se recupereaza sub forma de anhidrida.

Anhidrida ftalica bruta contine diversi acizi (ftalic, maleic, benzoic); ea este incalzita la presiune atmosferica in vederea deshidratarii acidului ftalic si al transformarii impuritatilor in produsi cu punct de fierbere ridicat usor de eliminat.

Se procedeaza apoi la o distilare in vid in doua coloane succesive. In prima, se obtin  in distilat anhidrida maleica si acizii benzoic si toluic; in cea de a doua pe la varf se recolteaza anhidrida ftalica, iar pe la baza reziduurile cu punct de fierbere ridicat.

Utilajele care vin in contact cu acizii (ftalic, maleic si benzoic) este necesar sa fie confectionate din otel inoxidabil.

Procedee in strat fix. Exista doua tipuri de procedee in strat fix, caracterizate prin faptul ca unele opereaza la temperatura joasa (350 - 390 °C) si viteza spatiala mica, celelalte desfasurandu-se la temperatura ridicata (450 - 550 °C) si viteza spatiala mare, ultimile avand un randament mai scazut decat primele.

Progresele realizate in domeniul catalizatorilor permit in viitor, lucrand intre 380 - 400 °C, sa se atinga viteze spatiale importante pastrand randamentele ridicate ale procedeelor de joasa temperatura. Dintre tehnologiile utilizate pot fi citate: B. A. S. F., Japan Catalytic Chemical, Lonza, Matsui Toatsu, Mizushima Petrochemical, Rhône - Poulenc, Ruhröl, Scientific Design, Veba, Von Heyden etc.

Schema de operatii a procedeului B.A.S.F. in strat fix este prezentata in figura 1.11.

Fig. 1.11. Schema de operatii a procedeului B.A.S.F. in strat fix.

A. o-Xilenul, preincalzit la 140 - 150 °C si aerul, filtrat, comprimat si preincalzit la 160 °C, sunt introduse in reactorul multitubular constituit din 15000 de tuburi de 2,5 cm diametru si 3,2 m lungime. Temperatura este mentinuta la 380 °C prin circulatia de saruri topite; un sistem de schimbatoare de caldura plasate pe circuitul fluidului de racire permit producerea de abur de inalta presiune.

Catalizatorul este un amestec de oxizi de vanadiu si titan depusi pe un suport inert neporos.

Randamentul molar in anhidrida ftalica atinge 74 %, utilizand o-xilen de 95 % puritate.

B. Efluentul gazos care iese din reactor este mai intai racit cu producere de abur de presiune medie si apoi se separa produsii necondensabili si anhidrida ftalica bruta.

C. Gazele sunt spalate cu apa inainte de a fi trimise in atmosfera. Se retin sub forma de solutie acidul maleic, urmele de acid ftalic si benzoic.

D. Produsul brut sufera un pretratament sub vid in prezenta de aditivi pentru a descompune impuritatile nevolatile (polimeri si produsi coloranti).

E., F. Purificarea se realizeaza prin distilare in vid. Intr-o prima coloana de distilare se separa pe la varf anhidrida maleica si acizii benzoic si toluic; o a doua coloana permite separarea in varf a anhidridei ftalice (99,5 % puritate), iar pe la baza a produsilor grei.

Procedee in strat fluidizat utilizeaza in special naftalina, iar randamentul lor este inferior procedeelor in strat fix, mai ales cand se foloseste ca materie prima o-xilen. Principalul procedeu din aceasta categorie este procedeul Sherwin - Williams / Badger a carui schema de operatii este asemanatoare cu a procedeului in strat fix. Deosebiri apar in zona de reactie. Naftalina este admisa in stare lichida la baza stratului catalitic din reactor. Ea se vaporizeaza imediat si este dispersata in mediul solid unde intra in contact pe catalizatorul cald cu aerul introdus printr-o grila situata la baza reactorului. Temperatura este de 340 - 385 °C, iar catalizatorul este constituit din oxid de vanadiu depus pe gel de silice.

Caldura de reactie este eliminata prin circulatia de apa prin tuburi dispuse in stratul catalitic; se produce abur de inalta presiune.

Particulele de catalizator antrenate de curentul de gaz care iese din reactor sunt retinute de o serie de filtre si reintroduse in reactor.

Schema procedeului de oxidare a o-xilenului la anhidrida ftalica

1 - reactor de oxidare tubular; 2 - racitor; 3 - vas tratare termica; 4 - sublimator - desublimator; 5 - coloana de absorbtie; 6, 7 - coloana de distilare cu talere; 8 - refierbator; 9 - preincalzitor; 10 - pompa.