Procese de tratare cu hidrogen

Procese de tratare cu hidrogen

Procesele de tratare cu hidrogen au evoluat foarte rapid si s-au dezvoltat in domenii foarte variate ale industriei de prelucrare,de la rafinarea fractiunilor petroliere cu hidrogen sub denumirea de "hidrofinare"pana la hidrogenarea insotita de reactii de cracare si disproportionare,sub denumirea de "hidrocracare".Intre aceste limite s-au dezvoltat mai multe aplicatii diversificate prin scopul specific propus,adancimea de prelucrare ceruta si performantele catalizatorilor.Din acest punct de vedere,principalele procese de tratare cu hidrogen aplicate in rafinarii pot fii grupate in doua mari categorii si anume:

-Procesele de hidrotratare, in care reactiile principale sunt reactiile de hidrogenare a alchenelor si a aromaticelor, de hidrogenoliza a compusilor cu grupari functionale continand sulf, azot, oxigen metale, precum de hidroisomerizare.Din aceasta categorie fac parte procesele de hidrogenare selectiva si de hidroizomerizare.

- Procesele de hidrocracare,in care reactiile principale sunt reactiile de disproportionare pe catalizatori bifunctionali (cracare-hidrogenare) , avand drept rezultat modificarea sensibila a masei moleculare a fractiunilor obtinute.

Hidrotratarea a fost introdusa in practica industriala inaintea hidrocracarii,initial fiind dezvoltate procedeele de hidrofinare a benzinelor pentru reformarea catalitica, pentru ca apoi sa fie extinsa la aproape toate fractiunile petrolierere, de la benzine pana la produsele grele reziduale.[1]

Hidrotratarea petrolurilor a aparut in urma cresterii cerintelor de petrol reactor care nu mai puteau fii acoperite prin selectionarea petrolurilor primare.In timp ce un continut redus de sulf putea fii asigurat printr-o simpla hidrofinare,reducerea continutului de hidrocarburi aromatice impunea hidrogenarea partiala a acestora prin hidrotratare[2]. De la aplicarea in rafinarii in anal 1951 cand ponderea sa in tarile dezvoltate, se ridica la aproximativ 5-10% fata de titeiul prelucrat,hidrofinarea a ajuns astazi in unele tari sa depaseasca 50% din capacitatea de prelucrare a titeiului.[1]

In distributia capacitatilor de hidrofinare primul loc il detine inca hidrofinarea benzinelor utilizate ca materii prime pentru reformarea catalitica, insa este in continua crestere capacitatea afectata hidrofinarii petrolurilor, a motorinelor primare si provenite din procese distinctive de prelucrare a hidrofinarii uleiurilor, a parafinei, a distilatelor grele de vid, precum si a hidrofinarii reziduurilor.In ultimul timp are loc o diversificare din ce in ce mai mare a aplicatiilor hidrotratarii, si anume la purificarea materiilor prime, pentru obtinerea normal parafinelor,la hidrogenarea selectiva a benzinelor de pirolizala,rafinarea fractiunilor de hidrocarburi aromatice din gudroanele de cocserie,la rafinarea uleiurilor albe etc.[1]

Reducerea continutului de hidrocarburi aromatice prin solventarea selectiva prezinta dezavantajul unor pierderi importante in extract si cresterii temperaturii de tulburare.

Inasprirea cerintelor calitative impuse petrolului lampant,in ceea ce priveste inaltimea minima a flacarii de fum,a impus reducerea continutului de hidrocarburi aromatice si la aceste petroluri, largindu-se astfel domeniul de aplicare a hidrotratarii[2].

De asemenea se dezvolta pe scara din ce in ce mai mare hidrotratarea pe catalizatori cu aciditate controlata, in scopul hidroizomerizarii unor fractiuni petroliere cu congelare necompetitiva . Hidrotratarea petrolurilor se realizeaza in general pe catalizatori de NiW (mai activi in reactii hidrogenare), la temperaturi de 320-350°C, presiuni de 30-70 bar si viteze de alimentare de 1-3h [2].

Hidrocracarea a fost, elaborata si aplicata pe scara mai larga abia din anul 1960,dupa experienta obtinuta datorita aplicarii hidrofinarii si cracarii catalitice,cunoscand o dezvoltare mai putin accentuata decat hidrofinarea datorita unor probleme tehnico-economice deosebite (investitie ridicata,consum mare de hidrogen specificitatea unor materii prime) care o pun in concurentaa cu cracarea catalitica.Realizarile recente obtinute in domeniul producerii catalizatorilor de hidrocracare au permis largirea bazei de materii prime si diminuarea presiunii de lucru, astfel incat au creat conditii favorabile dezvoltarii in continuare a procesului peste ponderea aratata si probabil intr-un ritm mai accentuat.Hidrocrcarea prezinta datorita catalizatorilor bifunctionali o serie de avantaje care o fac aplicabila pentru o gama larga de materii prime si pentru un profil foarte variat de produse.Astfel transformarile structurale pe care le promoveaza catalizatorii de hidrocracare, prin functia lor dubla de hidrogenare si cracare si variabilitatea parametrilor de reactie,fac posibila o mai larga independenta a calitatii si distributiei produselor fata de natura materiilor prime,la nivel neaccesibil altor procese catalitice.[1]

1 Hidrotratarea

I .3.1.1 Chimism de reactii

In functie de natura materiei prime,a catalizatorului si a conditiilor de reactie in procesele de hidrotratare pot avea loc o varietate de reactii:

Reactii de hidrogenare:

Diolefine

Olefine

Hidrocarburi aromatice

Indice de viscozitate:-60 Indice de viscozitate:20

Temperatura de congelare:50 Temperatura de congelare:20

Reactii de hidrodeciclizare:

Indice de viscozitate:20 Indice de viscozitate:110-140

Temperatura de congelare:20 Temperatura de congelare:0

Reactiile da hidrodeciclizare reprezint etapa a doua de reactie in transformarea hidrocarburilor poliaromatice in alchilnaftene.

Reactii de hidroizomerizare:

C −CH−C →C −CH−

| |

C C

C C

Indice de viscozitate:125 Indice de viscozitate:119

Temperatura de congelare:19 Temperatura de congelare:-40

Reactii de hidrogenoliza:

-Reactiile de hidrodesulfurare decurg prin ruperea legaturiilor C-S cu formare de hidrogen sulfurat si a unor hidrocarburi saturate.

Pentru cateva tipuri reprezentative reactiile sunt:

-Tioli(mercaptani)

R−SH+H →RH+H S

-Sulfuri alchilice

R−CH −S−CH −R'+2H →R−CH −R'−CH +H S

-Disulfuri

R−CH −S−CH −R'+3H →R−CH +R'−CH +2H S

-Sulfuri ciclice

HC−CH

| | CHCH+HS

HC CH

/

S

-Tiofeni

-Benztiofeni si alchil benztifeni

-Benztiofeni si alchil benztiofeni

-Dibenztiofeni

-Reactiile de denitrificare au loc prin slabirea legaturii C-N,formarea de NH si redistribuirea hidrocarburii formate.Reactiile tipice sunt:

-Piridine

-Chinoline

-Indoli

-Carbazoli

-Reactiile compusilor cu oxigen au loc prin ruperea legaturii C-O, cu generare de H₂O si hidrocarburi.

Pentru cateva tipuri de compusi cu grupari functionale continanad oxigen,reactiile de transformare sunt:

-fenoli

-Acizi naftenici

-asfaltene si rasini hidrocarburi cu masa moleculara mai

Molecule complex mica +H₂O

In proces pot avea loc si reactii secundare de hidrocracare.

II .3.1.2 Consideratii termodinamice

Reactiile de hidrogenoliza a compusilor cu sulf,azot si oxigen,precum si reactiile de hidrogenare ale alchenelor sunt reactii exoterme,valoarea efectului termic fiind functie de structura compusilor ce se transforma.Structura compusilorssi valoarea corespunzatoare a efectului termic sunt de mare importanta atat pentru proiectarea reactoarelor cat si pentru realizarea sistemul de preluare a caldurii de reactie.

La conditiile de lucru corespunzatoare,pe catalizatori oxizi ai metalelor traditionale ,reactiile de hidrogenoliza a compusilor cu sulf, oxigen si azot pot fii considerate practice complete la temperatura de 400 C ,daca se utilizeaza catalizatori ai metalelor tranzitionale si conditiile de lucru corespunzatoare.

Efectul exotermic al reactiilor de hidrofinare trebuie privit din punct de vedere al concentratiei compusilor cu sulf azot si oxygen existenti in fractia petroliera supusa hidrofinarii si al gradului de transformare al acestora,al conditiilor de reactie

Cu cresterea temperaturii constantele de echilibru au valori mai mici fiind totusi suficient de ridicate la temperatura de 400sC la care se realizeaza practic hidrofinarea.

II .3.1.3 Consideratii cinetice

Cercetarile efectuate asupra reactiilor care au loc in procesul de hidrotratare a produselor petroliere au scos in relief complexitatea formularii cinetice al acestui proces daca se iau in consideratie tipurile reactiilor de hidrogenoliza a compusilor cu sulf,azot si oxigen,distributia acestor compusi in fractiile petroliere si mai ales structura lor diferita.S-a constatat atat experimental cat si teoretic ca vitezele relative de hidrogenare si de hidrogenoliza se situeaza in ordinea:diolefine→olefine,compusi cu sulf→compusi cu azot.In acelasi timp,in cadrul fiecarui tip compus cu aceeasi grupare functionala,viteza relativa de hidrogenoliza se modifica sensibil cu structura de baza a cestuia.Astfel s-a constatat ca viteza relativa de hidrodesulfurare scade in ordinea: mercaptani→sulfuri←tiofeni←tiofeni condensati.La temperatura de 375°C si la o presiune partiala a hidrogenului de 34 bari vitezele de hidrogenoliza a dialchil sulfurilor sunt de patru ori mai mari decat ale tiofenilor condensati.

Pentru determinarea vitezei de reactie a hidrogenolizei compusilor cu sulf sau propus mai multe relatii.

Dintre relatiile cunoscute se propune ca avand aplicabilitate la hidrofinarea produselor petroliere,o relatie de forma:

;  (2.1)

In care:c-conversia exprimata in unitatea fractionara (sulf initial - sulf final ,raportat la sulf initial); k-constanta vitezei de reactie ;w-viteza volumara a lichidului in reactor,h^-1

Aplicand aceasta ecuatie la hidrodesulfurarea unui reziduu de vid cu utilizarea unui catalizator conventional si a unuia specific (cu activitate ridicata) se poate observa din figura [3],ca diferenta de activitate creste datorita existentei a doua tipuri de structuri de compusi cu sulf (compusi in molecule de asfaltene mai stabili si compusi mai putin stabili),ceea ce explica ca ordinul de reactie aparent de doi.

In cazul compusilor cu azot, a caror viteza de reactie este mai mica decat a compusilor cu sulf si oxigen,in aceleasi conditii de lucru,cinetica transformarilor se complica pe masura ce creste complexitatea formelor in care este legat azotul.

Urmarindu-se gradul de denitrare a unor fractii petroliere si a unor compusi cu azot s-au propus mai multe ecuatii pentru determinarea constantei vitezei de reactie,dintre care prezentam relatia:

  (2.2)

Unde: =constanta vitezei de reactie

p=presiunea partiala a hidrogenului in faza gaz,bar;

=inversul vitezei de volum (minute);

=raportul dintre continutul de azot final si initial.

Ordinul reactiei depinde de cantitatea si structura compusilor cu azot ce trebuiesc eliminati,de tipul produsului ce inglobeaza compusii cu azot si de tipul catalizatorului utilizat.

In baza ecuatiei prezentate s-au putut calcula constantele vitezei de reactie pentru diversi compusi cu azot ce se gasesc in fractiunile petroliere medii.

Constantele vitezelor de reactie calculate considerand ca aceste reactii de ordinul 1 sunt :anilina,k=9;n-butil-amina,k=12;indol,k=3.1;chinolina,k=0.7

Hidrodenitrarea compusilor cu azot,continand mai multe cicluri (carbazoli) cere conditii severe si conduce la obtinere unui numar mare de produse intermediare.

II .3.1.4 Catalizatori de hidrotratare

Cei mai raspanditi catalizatori pentru hidrotratarea produselor petroliere sunt aceia constituiti din oxizi sau sulfuri ale unor metale tranzitionale,depuse pe un suport care este aproape exclusiv oxidul de aluminiu.

Ei sunt formati de regula din cate doua elemente active:Co-Mo;Ni-Mo;Ni-W;Ni-Cr,care au un efect reciproc de promotare. Tipurile cele mai cunoscute le reprezinta catalizatorii continand 2-5%CoO plus 10-15%MoO3,ambii pe suport de oxid de aluminiu.

Dezvoltarea si diversificarea materiilor prime pentru hidrotratare,de la produse usoare pana la reziduuri,cresterea exigentei privind ameliorare gradului de desulfurare,de denitrificare si mai recent de demetalizare,au condus la mutatii importante in evolutia catalizatorilor.

Perfectionarea catalizatorului de hidrotratare are in vedere urmatoarele probleme:cresterea continutului de metale active,ameliorarea rezistentei mecanice a suportului,introducerea unor elemente promotoare pentru obtinerea unor performante bune la conditiile blande de reactie ,cresterea razei medii a porilor pentru prelucrarea produselor cu viscozitate ridicata,cresterea rezistentei la compusi ce constituie otrvuri,cresterea suprafetei de contact prin modificarea formei catalizatorilor.

Crestera continutului de metale active la catalizatorii perfectionati a fost combinata si cu dubla promotare a elementului activ de baza fiind introdusi in practica industriala catalizatorii continand oxizi de molibden promotati cu oxizi de nichel si cobalt pe acelasi suport.

Catalizatorii de hidrotratare sunt in general rezistenti la otravuri si datorita conditiilor relativ blande ale procesului,au o viata mai lunga,in raport cu alti catalizatori.Pierderea activitatii catalizatorului poate fii accidentala sau se poate datora depunerilor cocsului

II .3.1.5 Variabilele procesului de hidrotratare

Variabilele care influenteaza procesul cu exceptia materiei prime si catalizatorului,sunt:temperatura,presiunea,raportul hidrogen/materie prima si viteza de volum

• Influenta temperaturii: la temperaturi moderate si in prezenta unei cantitati stoechiometrice sau in exces de hidrogen este termodinamic posibila hidrogenarea hidrocarburilor nesaturate si hidrogenoliza compusilor cu oxigen,sulf,azot si organometalici.

Cresterea temperaturii duce la marirea vitezei reactiilor de hidrogenoliza si de hidrogenare.Cresterea vitezei diferitelor reactii in procesul de hidrotratare nu este aceeasi datorita energiilor de activare diferite ale diverselor reactii ce au loc.

Trebuie mentionat ca temperatura afecteaza nu numai viteza reactiilor catalitice de suprafata,ci si vitza de difuzie,ceea ce are importanta in special in cazul proceselor in faza mixta,vapor-lichid

• Influenta presiunii :presiunea influenteaza echilibrul chimic si viteza reactiilor ,viteza de difuzie a reactantilor prin porii catalizatorului si raportul vapori/lichid la hidrotratarea fractiunilor grele.Ea influenteaza de asemenea timpul de contact cu catalizatorul,precum si reactiile secundare care duc la depuneri de cocs pe catalizator,afectand in felul acesta activitatea ,respectiv durata lui de functionare.Marirea presiunii partiale a hidrogenului determina indepartarea mai completa a compusior cu oxigen,sulf,azot si organo-metalici,o saturare  a olefinelor si a aromaticelor si o hidrogenare a compusilor care genereaza depuneri de cocs,cum ar fii rasinile si asfaltenele.In alegerea presiunii trebuie sa se tina seama de faptul ca influenta presiunii este mai importanta in intervalul 40-100 bar,ca pentru presiuni mai mari de lucru cresc foarte mult investitiile si cheltuielile de exploatare si ca hidrogenul disponibil de la instalatiile de reformare catalitica are presiuni de 10-30 bar
• Influenta raportului hidrogen/materie prima :raportul influenteaza presiunea partiala a hidrogenului,echilibrul vapori-lichid in cazul fractiilor grele si timpul de sedere in zona de reactie,prin efectul asupra volumului mediu de reactanti.In general cresterea raportului hidrogen/hidrocarburi duce la o indepartare mai completa a compusilor cu sulf ,azot ,oxigen la saturarea olefinelor si aromaticelor si in acelasi timp la o incetinire a procesului de depunere a cocsului pe catalizator.

La fractiunile grele hidrotratate in faza mixta ,rezultatul global al cresterii acestui raport poate fii o marire sau o scadere a conversiei in functie de conditiile specifice ale procesului.Cresterea ratie de hidrogen determina o marire a fractiei vaporizate si o crestere a presiunii partiale a hidrogenului,ambele ducand la cresterea vitezei globale de reactie ,determinata intre altele si de cresterea vitezei de difuzie a hidrogenului prin pelicula de lichid.

Consumul de hidrogen variaza in limite foarte largi in functie de materia prima si de gradul de rafinare dorit.In practica industriala se lucreaza la rapoarte hidrogen/materie prima de ordinul 3-10mol/mol respectiv 20-100Nm3/m3

Influenta vitezei de volum: exprimata ca raport intre debitul volumetric de materie prima si volumul de catalizator este un criteriu de apreciere a influentei vitezei de alimentare cu materia prima asupra timpului de reactie.Indutrial se lucreaza la viteze de ordinul 0.5-5h^-1.

2 Realizarea industriala a procesului de hidrotratare

Hidrotratarea petrolurilor a aparut in urma cresterii cerintelor de petrol reactor,care nu mai puteau fii acoperite prin selectionarea petrolurilor primare.In timp ce un continut redus de sulf putea fii asigurat printr-o simpla hidrofinare,reducerea continutului de hidrocarburi aromatice impunea hidrogenarea partiala a acestora prin hidrotratare.

Inasprirea cerintelor calitative impus petrolului lampant,in ceea ce priveste inaltimea minima a flacarii de fum, a impus reducerea continutului de hidrocarburi aromatice si la aceste petroluri,largindu-se astfel domeniul de aplicare a hidrotratarii.

Cateva date reprezentative pot ilustra efectul hidrotratarii asupra caracteristicilor calitative ale unei fractiuni de petrol cu scopul obtinerii unui petrol reactor sau lampant.[2]

Instalatiile de hidrotratare indiferent de materia prima prelucrata cuprind urmatoarele utilaje principale:reactor,cuptor,compresor si eventual sistem de purificare a hidrogenului de recirculare.In fig 1 se prezinta schema de principiu a unei instalatii automatizate de hidrotratare.

Figura 1.Schema de principiu a unei instalatii automatizate de hidrotratare.

Reactoarele sunt realizate cu pat fix de catalizator care poate fii dispus in strat unic sau in pachete.Circultia reactantilor este in echicurent,majoritatea instalatiilor folosind o circulatie descendenta prin reactor.

Instalatiile de hidrotratare functioneaza in genere cu reactor unic.In unele cazuri speciale in care se urmareste transformarea unor compusi cu reactivitate foarte diferita,procesul este realizat in doua trepte de reactie ,in reactoare compartimentate sau doua reactoare,fiecare treapta folosind catalizator si conditii de lucru adecvate.  

Instalatiile lucreaza cu sau fara recircularea hidrogenului in functie de raportul hidrogen/materie prima care trebuie utilizat.In general recircularea se impune atunci cand se prelucreaza materii prime cu continut de sulf ridicat.In acest caz se impune si o purificare a hidrogenului din fluxul de recirculare al acestiua.

Realizarile constructive ale instalatiilor difera si in functie de cantitatea de caldura ce trebuie preluata din sistemul de reactie.In cazul hidrofinarii in scopul indepartarii compusilor cu sulf,azot si metale, in functie de gradul de transformare a acestor compusi,se poate impune preluarea de caldura din reactor .In cazul in care in procesul de hidrotratare se realizeaza si hidrogenarea hidrocarburilor nesaturate si eventual a aromaticelor se impune preluarea de caldura din reactor.Aceasta se realizeaza prin:1-injectie de hidrogen rece intre stratele de catalizatori:2-folosirea a doua reactoare cu racire intermediara:3-reactore cu manta dubla,cu circularea gazelor bogate in hidrogen prin manta.Acest ultim sistem de preluare a caldurii este folosit in cazul circulatiei reactantilor in flux ascendent in care starea de strat fierbator asigura un schimb de caldura foarte bun.[1]

Separatoarele de faze sunt utilizate pentru separarea efluentului zonei de reactie ce se realizeaza in doua trepte.In separatorul de inalta presiune se separa hidrogenul de restul componentilor,iar in separatorul de joasa presiune se separa fractia petroliera hidrofinata de gaze.Hidrogenul este de fapt un gaz ce contine 80-95% vol hidrogen.

O coloana de fractionare realizeaza separarea fractiei petroliere de componenti cu temperaturi de fierbere mai coborate decat fractia respectiva.Se separa de asemenea hidrocarburi gazoase care nu au fost indepartate in separatorul de joasa presiune,in special hidrogen sulfurat.

Purificarea hidrogenului.In functie de continutul compusilor cu sulf si azot se impune purificarea hidrogenului de recirculare pentru indepartarea hidrogenului sulfurat si a amoniacului.Aceasta se realizeaza prin absorbtie in solutii de amine.[1]

3 Hidrotratarea fractiunilor petroliere

Hidrotratarea se aplica unei game foarte largi de fractiuni petroliere:benzine,petroluri,motorine,uleiuri,parafine,cerezine reziduuri si titeiuri.

Hidrotratarea motorinelor:

-Hidrotratarea motorinelor.Se aplica in cele mai multe variante de procese continutului de compusi cu sulf,azot si oxigen,procesul fiind insotit de imbunatatirea culorii,a stabilitatii la oxidare si a cifrei de cocs;in cazul unor motorine cu cifra cetanica mica,hidrotratarea se poate realiza in conditii mai severe ,astfel incat sa se obtina si hidrogenarea partiala a hidrocarburilor aromatice,imbunatatindu-se in acest mod comportarea in motoarele Diesel.

-Hidrotratarea motorinelor provenite din procese de reducere a viscozitatii si cocsare cracterizate printr-un continut important de hidrocarburi nesaturate si care prin hidrotratare se satureaza ;se realizeaza concomitent o reducere a continutului de sulf,azot si oxigen.Si in acest caz se poate realiza marirea cifrei cetanice prin hidrogenarea partiala a aromaticelor.

-Hidrotratarea motorinelor de cracare catalitica,avand in vedere cifra lor cetanica foarte scazuta ,in scopul reducerii continutului de hidrocarburi nesaturate si aromatice,a continutului de sulf,azot si metale.Se obtin astfel componentii pentru combustibili Diesel sau fractii care se recircula in instalatiile de caracare catalitica.[1]

Exista mai multe variante privind realizarea tehnologica a hidrotratarii motorinei, alegerea fiind functie de natura materiei prime si de normele impuse produsului final.

Procesele se pot imparti in cele cu o singura treapta de reactie,care folosesc de cele

mai multe ori un catalizator de NiMo si cele cu doua trepte ,in care cu prima se foloseste tot un catalizator de NiMo iar in a doua fie NiW fie un metal nobil Pt/[2].

Hidrotratarea uleiurilor:

La hidrotratarea uleiurilor au loc reactii de hidrogenoliza a compusilor cu sulf, azot, oxigen si a metalelor, transformarea rasinilor si a hidrocarburilor aromatice policiclice in hidrocarburi cu raport hidrogen-carbon mai mare, hidrogenarea partiala a hidrocarburilor aromatice si izomerizarea hidrocarburilor alcanice. In functie de catalizatorul utilizat si de regimul tehnologic ales pot avea loc toate sau numai o parte a transformarilor mentionate.

Catalizatorii folositi la hidrotratarea motorinelor sunt de tip Co-Mo,Ni-Mo,Ni-W,catalizatorii pe baza de nichel fiind mai activi decat catalizatorii pe baza de Cobalt atat in reactiile de hidrogenoliza a compusilor cu azot cat si in reactiile de hidrogenare a hidrocarburilor aromatice.

In cazul hidrotratarii motorinelor, a carcteristicilor catalizatorului privind marimea particulelor si diametrul porilor sunt de mare importanta,intrucat procesul se realizeaza in faza mixta,hidrogenul fiind nevoit sa difuzeze prin pelicula de lichid spre centrii activi ai catalizatorului.[1].