Reducerea cu reducatori gazosi

Reducerea cu reducatori gazosi

In industria siderurgica reducatorii gazosi au o utilizare larga atat la producerea fontei in furnal cat si la producerea buretelui de fier.

Acest lucru este explicabil nu numai prin faptul ca resursele sunt mari ci si prin avantajele pe care le prezinta:

- asigura un contact bun cu minereurile;

- patrund in porii minereurilor;

- reactioneaza pe o suprafata mare.

In furnale aproximativ 55-60% din fierul minereurilor este redus cu reducatori gazosi. Reducatorii gazosi utilizati in siderurgie sunt: CO, H₂, CH₄.

1. Termodinamica reducerii cu CO (reducere indirecta)

Oxidul de carbon in furnale este principalul reducator gazos si de asemenea in majoritatea instalatiilor pentru producerea buretelui de fier.

Reactia generala de reducere cu CO este:

MeO + CO = Me + CO₂ ΔH_R < 0; ΔH_R > 0

Daca activitatea oxidului si a metalului care sunt substante pure sau solutii saturate este egala cu 1 sistemul este monovariant (l=1), iar expresia constantei de echilibru este:

Conform celor aratate anterior, pentru ca procesul de reducere sa se poata desfasura este necesar ca ΔG > 0, pentru care se poate cere ca ΔG< ΔG_MeO, adica afinitatea oxidului de carbon fata de oxigen sa fie mai mare decat afinitatea metalului. Aceasta conditie nu este indeplinita intotdeauna asa ca nu orice oxid poate fi redus cu CO.

Pentru analiza termodinamica a proceselor de reducere cu CO prezinta o mare importanta influenta compozitiei fazei gazoase asupra tensiunii de disociere a CO₂. Ea se obtine prin expresia constantei de echilibru a reactiei de completare a arderii:

2CO + O₂ = 2CO₂ 

de unde rezulta:

sau

Variatia cu compozitia amestecului CO - CO₂ la temperatura constanta este redata in figura 3.2.

+15

lg P T= 700 sC

atm +6

	Fig. 3.2. Variatia lg P cu compozitia amestecului CO - CO2 la T = 700 sC.

+3 CO

0

-3 CO₂

-6

-15

Se observa ca la continuturi mici de CO₂ (logaritmul tensiunii de disociere a CO₂) are valori foarte mici care tind spre minus infinit. Deci CO pur este un reducator foarte puternic. Din aceasta figura rezulta de asemenea ca mici adaosuri de CO₂ fac ca curba tensiunii de disociere a CO₂ sa urce rapid, ceea ce insemna ca aceste mici adaosuri micsoreaza sensibil puterea de reducere a CO.

La valori foarte mari ale CO₂ logaritmul tensiunii sale de disociere capata valori foarte mari, tinzand spre infinit. Deci CO₂ este un oxidant puternic, dar puterea lui de oxidare scade la mici adaosuri de CO.

Intersectand curba tensiunii de disociere a CO₂ cu orizontalele tensiunii de disociere a diferitilor oxizi se obtine compozitia amestecului gazos de echilibru in conditiile date pentru reactiile de reducere cu CO.

Din figura 3.3 rezulta ca CO poate reduce oxizii cu Cu₂O, NiO, FeO, dar nu poate reduce MnO si SiO₂.

%CO

100 80 60 40 20 0

-5

P, T = 700 sC

atm Cu₂O 1

Fig 3.3. Determinarea compozitiei fazei gazoase de echilibru la reducerea oxizilor cu CO.

-15 NiO

CO₂ 2

3 FeO

-25 4

-30 MnO

-35 SiO₂

0 20 40 60 80 100

%CO₂

Efectul termic al reactiilor de reducere cu CO depinde de caldura de formare a oxidului supus reducerii (MeO).

Reactia de obtinere poate fi obtinuta din reactiile:

a) 2CO + O₂ = 2CO₂ ΔH= - 565 110 J/mol O₂

b) 2Me + O₂ = 2MeO /-1 ΔH< 0

Se observa ca c = (a - b) si conform legii lui Hess:

ΔH= [ ΔH - ΔH] = [ -565 110- ΔH]

Dar pentru ca ΔH_2MeO este intotdeauna negativ atunci:

ΔH⁰= [| ΔH| - 565 110] (J)

Prin urmare pot fi intalnite urmatoarele cazuri:

1) | ΔH| > 565 110 J → ΔH > 0 reactia este endoterma;

2) | ΔH|< 565 110 J → ΔH < 0 reactia este exoterma;

3) | ΔH| = 565 110 J → ΔH = 0 caz ipotetic.

Variatia sistemului si compozitia fazei gazoase

Daca se considera Me si MeO substante pure, numarul de faze este trei, l = C_i+2-f = 3+2-3 = 2. Deci sistemul este bivariant, ceea ce inseamna ca compozitia fazei gazoase depinde de temperatura si presiune. Dar pentru ca in agregatele metalurgice presiunea se mentine constanta, rezulta ca compozitia fazei gazoase depinde numai de temperatura.

Influenta temperaturii depinde numai de semnul lui ΔH.

Influenta presiunii - reducerea cu CO decurge fara variatie de volum deci nu este influentata de presiune.

Influenta compozitiei initiale a fazei gazoase

Se aplica izoterma lui Van`t Haff:

ΔG = RT (ln C_i - ln K_p)

ΔG = RT

Pentru ca reactia sa aiba loc trebuie ca ΔG_T<0, deci:

< .

In figura 3.4 este trasata curba de echilibru a reactiei generale de reducere cu CO.

100 %CO

%CO_i(a) a I 1

2 1 - MeO + CO → Me + CO₂

2 - Me + CO₂ → MeO + CO

% CO_e

% CO_i(b) b II

100 % CO₂

T

Fig. 3.4. Influenta compozitiei initiale a fazei gazoase asupra sensului reactiei de reducere cu CO.

Curba imparte campul diagramei in doua domenii I si II.

In domeniul I, (%CO)_i > (%CO)_e deci reactia de reducere cu cu CO are loc. Rezulta deci ca in domeniul I exista atmosfera reducatoare, in timp ce in domeniul II exista atmosfera oxidanta [(%CO)_i > (%CO)_e], adica: > .

2. Reductibilitatea comparativa a oxizilor

Din punct de vedere termodinamic notiunea de reductibilitate deriva din echilibrul reactiilor de reducere.

Un oxid se considera cu atat mai usor reductibil cu cat la echilibrul reactiei de reducere faza gazoasa are un continut mai mic de reducator (CO, H₂).

In siderurgie comparatia dintre oxizi din punct de vedere al reductibilitatii se face in raport cu FeO, a carui reductibilitate se considera medie. Deci oxizii a caror reductibilitate este apropiata este apropiata de cea a FeO se considera mediu reducatori, iar ceilalti sunt fie usor reductibili (NiO), fie greu reductibili (MnO).

Date privind reducerea FeO, NiO si MnO

1) oxizi usor reductibili (Cu₂O, NiO, CaO, Fe₂O₃, MnO, Mn₂O₃ etc.)

K_p>>1 pentru un interval larg de temperatura, %CO₂~100%, ΔH<0, K_p scade cu cresterea temperaturii;

2) oxizi cu reductibilitate medie (Fe₃O₄, Mn₃O₄, MoO₂, WO₂ etc.)

K_p ≈1 (%CO₂)_e ≈ (%CO)_e , ΔH mic (pozitiv sau negativ), iar K_p variaza putin cu temperatura;

3) oxizi greu reductibili (MnO, SiO₂, Al₂O₃)

K_p<<1 chiar la temperaturi inalte, (%CO)_e >> (%CO₂)_e , ΔH > 0, K_p creste cu cresterea temperaturii.

3. Termodinamica reducerii cu hidrogen

Hidrogenul este cel de al doilea reducator gazos ca importanta.

In furnal el are un rol minor, continutul lui in faza gazoasa fiind mic de (1,5 - 3%), dar la producerea buretelui de fier prin reducere directa in instalatii de tip HyL, Midrex, Purofer etc. hidrogenul obtinut prin conversia gazului metan are un rol de baza.

Reactia generala de reducere cu hidrogenul este:

MeO + H₂ = Me + H₂O ΔH → 0

Relatia este valabila pentru MeO si Me substante pure sau solutii saturate.

Efectul termic al reactiilor de reducere cu hidrogen

Se procedeaza la fel ca la reducerea cu CO

a) 2H₂ + O₂ = 2 H₂O ΔH= - 504 124 J/mol O₂

b) 2Me + O₂ = 2MeO /-1 ΔH < 0

ΔH⁰= [ ΔH - ΔH] = [ -504 124- ΔH]

ΔH⁰= [| ΔH| - 504 124] (J)

Avand in vedere ca ΔH⁰₂₉₈ pentru reactia de ardere a hidrogenului este mai mic in valoare absoluta decat cel pentru variatia de completare a arderii se poate spune ca, in ansamblu, reactiile de reducere cu hidrogenul a acelorasi oxizi sunt mai endoterme decat cele de reducere cu CO.

Din constanta de echilibru a reactiei de ardere a hidrogenului rezulta tensiunea de disociere a H₂O:

→

lg - lg K_P + 2lg = - lg K_P + 2lg

In figura 3.5 este redata variatia lg cu compozitia amestecului H₂ - H₂O, la 700 ^oC, alaturi de orizontalele logaritmului de disociere ale unor oxizi usor reductibili (Cu₂O, Ni₂O), cu reductibilitate medie (FeO) si greu reductibili (MnO, SiO₂).

100 80 60 40 20 0

-5 % H₂

-10 t = 700 sC

lg P, Cu₂O

-15 NiO

-20 H₂O

FeO

-25

-30 MnO

-35 SiO₂

0 20 40 60 80 100 ,%H₂O

	Fig. 3.5. Variatia lg P cu compozitia amestecului H2 - H2O la t = 700 sC

Ca si in cazul reducerii cu CO se poate stabili compozitia fazei gazoase de echilibru la 700 ^oC pentru diferite reactii de reducere cu H₂. In cazul oxizilor usor reductibili (Cu₂O, Ni₂O) amestecul gazos consta aproape numai in H₂O ceea ce insemna ca acesti oxizi pot fi usor redusi cu H₂.

Pentru oxizii: MnO, SiO₂ faza gazoasa de echilibru ar trebui sa contina numai H₂ (hidrogen pur) ceea ce este practic imposibil de realizat in agregatele siderurgice. De aceea acesti oxizi nu se reduc cu hidrogen.

Cand reducerea cu hidrogen a unui oxid are loc concomitent cu reducerea cu CO, in faza gazoasa se desfasoara inevitabil reactia gazului de apa:

CO₂ + H₂ = CO + H₂O

In cazul in care in sistem exista si carbon mai sunt posibile urmatoarele reactii:

C + H₂O = CO + H₂

C + 2H₂O = CO₂ + 2H₂

C + CO₂ = 2CO.

In toate situatiile examinate, faza gazoasa consta din CO, CO₂, H₂ si H₂O si are compozitia corespunzatoare echilibrului comun al gazului de apa si al reactiei Bell-Boudouard.

Asa cum a fost stabilit anterior la temperatura de 810 ^oC (1083 K) CO si H₂ au aceeasi putere de reducere, insa la temperaturi mai mici de 810 ^oC CO este un reducator mai puternic decat H₂, respectiv la temperaturi mai mari de 810 ^oC hidrogenul reprezinta un reducator mai puternic decat CO.

4. Reducerea oxizilor cu metan

Metanul ca atare se foloseste la scara redusa pentru reducerea oxizilor (de exemplu pentru oxizii de Cu, Co, Ni, Mo), fiind preferate gazele obtinute prin conversia lui.

Reactiile de reducere sunt urmatoarele:

A) 2MeO + CH₄ = 2Me + CO + H₂O; ΔH < > 0

B) 2MeO + CH₄ = 2Me + CO + H₂O; ΔH < > 0

Efectele termice ale acestor reactii depind de efectul termic al reactiei de formare a MeO.