Schimbatori de ioni organici

Schimbatori de ioni organici

In natura exista numerosi compusi macromoleculari cu proprietati de schimb ionic. Materia organica din lemn este alcatuita din celuloza si lignina, compusi care prin descompunere dau nastere carbunilor fosili. Celuloza si lignina ca atare nu prezinta practic capacitate de schimb ionic. Prin introducerea unor grupe polare in macromolecula celulozei si a ligninei se obtine insa o gama de schimbatori de ioni cu proprietati foarte interesante (Ionescu, 1969). Schimbatori de cationi cu o apreciabila capacitate de schimb se obtin prin sulfonarea la cald a cauciucului natural cu acid sulfuric concentrat.

Prima rasina schimbatoare de cationi a fost preparata de Adams si Holmes in anul 1934 prin condensarea taninului cu formaldehida. Rasina astfel obtinuta, slab acida datorita grupelor -COOH, avea o capacitate de schimb redusa si nu a fost utilizata practic. Incepand din 1935 schimbatorii de ioni organici au fost utilizati pe scara larga, prima rasina schimbatoare de cationi utilizata practic fiind denumita Wofatit. Contrar schimbatorilor anorganici, proprietatile rasinilor schimbatoare de ioni pot fi variate datorita posibilitatilor de control a sintezei polimerilor de constituire. Aceste materiale constau dintr-o matrice organica la care sunt atasate grupe functionale. Matricea organica consta din lanturi polimerice generate din monomerii respectivi. In contact cu moleculele soventului s-ar mari distanta dintre lanturi pana la dizolvarea completa, de aceea, pentru a evita aceasta dizolvare, lanturile trebuie sa fie reticulate. Ca agent de reticulare este utilizat de obicei divinilbenzenul (DVB). Cantitatea de agent de reticulare adaugata pe durata reactiei de polimerizare determina gradul de reticulare, numarul de legaturi carbon-carbon reticulate cu lanturi polimerice. Un continut scazut de DVB conduce la o reticulare scazuta si deci la obtinerea unei rasini predispuse la umflare in solventi. O crestere a gradului de reticulare (% de masa de DVB raportat la cantitatea totala de monomer dinaintea polimerizarii) produce rasini mai putin elastice. Rasinile cu un inalt grad de reticulare prezinta o mai mare rezistenta la conditiile oxidante. La peste 10-12% DVB totusi structura devine prea grea si prea densa. Activarea (transformarea chimica a copolimerului inert intr-o rasina schimbatoare de ioni) devine dificila deoarece accesul in interiorul structurii este impiedicat de densitatea mare a matricei polimerice. Rasinile schimbatoare de ioni sunt de obicei fabricate din copolimer stiren sau divinilbenzen (figura 1.5 ).

(a) (b)

Figura 1.5 Polistiren reticulat (a) si divinilbenzen (DVB) (b)

O alta grupa de rasini pe carea se pot construi schimbatori de ioni este cea a rasinilor fenolice. O rasina slab acida este cea produsa prin condensarea fenolului cu formaldehida in care grupele fenolice sunt grupe ionice fixe. Continutul de formaldehida determina gradul de reticulare al rasinii. Pe de alta parte rasinile acide fenolsulfonice contin atat grupe sulfonice ( )- puternic acide cat si grupe hidroxid () slab acide.

Rasinile acrilice, ca baza de schimbatori de ioni, sunt fabricate prin copolimerizarea acidului acrilic sau metacrilic cu divinilbenzen. Sunt rasini slab acide cu grupe carboxil ( ) ce sunt foarte eficiente la indepartarea ionilor de calciu si a altor ioni similari in conditii alcaline. Figura 1.6 prezinta matricea poliacrilica rezultata din polimerizarea metacrilatului de metil

Figura 1.6 Matrice poliacrilica (polimetacrilat reticulat)

Potentialul de schimb ionic este creat prin introducerea in matricea polimerica a grupelor ionice fixe (grupe functionale). Grupele functionale trebuie sa fie capabile sa se disocieze sau sa fie protonate pentru a genera sarcini negative sau pozitive (de exemplu ionul H⁺ continut in grupele sulfonice este ionul mobil sau contraionul care va fi schimbat intr-o solutie cu diferiti cationi).

Exista o larga varietate de grupe functionale sulfonice, carboxil, amoniu cuaternare, secundare sau tertiare, chelatice (tiol, iminodiacetic, aminofosfonic, etc) totusi necesitatile economice si problemele stabilitatii chimice au redus acest numar la cateva.

In functie de natura chimica a grupelor functionale ale cationitilor si anionitilor se pot distinge cazurile prezentate in tabelul 1.1:

Tabel 1.1 Clasificarea rasinilor in functie de natura grupelor functionale din structura

Grupele polare care confera capacitatea de schimb ionic pot fi introduse fie in molecula monomerului fie in macromolecula, in decursul reactiei sau dupa formarea acesteia. Desi introducerea grupelor polare in rasina deja formata intampina unele dificultati datorita compactitatii matricei care impiedica difuziunea reactivilor necesari in masa rasinii, se constata o puternica tendinta de preparare a rasinilor ionice prin introducerea grupelor ionogene in macromolecula deja formata (Dechow,1989; Ahmed si colab,2004).

Rasinile ionice sunt practic insolubile in apa datorita structurii lor tridimensionale; gradul lor de reticulare trebuie sa permita difuziunea ionilor din solutie in masa rasinii. Pentru a inlesni aceasta difuziune rasina trebuie sa fie suficient de poroasa si sa posede un numar suficient de grupe active, accesibile din punct de vedere spatial si suficient de hidrofila, proprietate care se manifesta prin tendinta de umflare a rasinilor la contactul mai indelungat cu apa (o tendinta prea mare de umflare nu este insa de dorit din cauza solubilizarii concomitente a rasinii). Rasinile reticulate - cu structura tridimensionala - pot avea un grad ridicat de umflare, mentinandu-se totusi practic perfect insolubile. Structura prea compacta a retelelor macromoleculare asa cum este cazul rasinilor fenolformaldehidice micsoreaza capacitatea de schimb; in acest caz grupele active sunt accesibile numai ionilor cu volum mic. Acestea prezinta interes in analiza cromatografica, pentru capacitatea lor de schimb selectiv. Rasinile fenolformaldehidice sulfonate prezinta un grad mai ridicat de umflare datorita faptului ca grupele -SO₃H impiedica formarea structurii tridimensionale compacte a macromoleculelor marind astfel cantitatea de portiuni "afanate" accesibile ionilor din solutii.

Schimbatorii de ioni sintetici pe baza de polimeri sunt disponibili sub forma granulata cu o distributie a dimensiunii particulelor in intervalul 0,3-1,2 mm ; dupa gonflare ei pot prezenta o structura de tip gel sau o structura macroporoasa.

Rasinile tip gel nu sunt poroase in sensul real al cuvantului deoarece structura lor depinde de umflarea (gonflarea) acestora in solventul in care sunt imersate. In aceste rasini distanta dintre lanturile structurii de baza este cuprinsa intre 5 si 200 Ǻ. Indepartarea solventului in mod obisnuit determina o prabusire a structurii tridimensionale si nu poate fi definita o arie semnificativa de contact sau un diametru al porului in acord cu cele utilizate pentru materiale poroase (Dobre, 1999). In stare umflata rasinile de tip gel aproximeaza o adevarata solutie in care curgerea nu e posibila.

Sunt de asemeni disponibili schimbatori de ioni sintetici porosi. Aceste materiale isi mentin porozitatea chiar dupa indepartarea solventului si au o marime a porului si o arie a suprafetei masurabile. Astfel sunt disponibile diferite rasini macroporoase cu diferite capacitati de umflare. Termenii macroreticular sau macroporos sunt utilizati in general pentru a denumi rasini obtinute printr-o tehnica de separare a fazelor, unde matricea polimer e preparata cu adaugarea unui lichid care este un bun solvent pentru monomeri, dar in care polimerul este insolubil. Matricea preparata in acest mod de obicei are aspectul unui conglomerat de microsfere de tip gel formand impreuna o retea poroasa interconectata. Deoarece de obicei sunt utilizate pentru a produce rasini schimbatoare de ioni poroase cu grade ridicate de reticulare, aceste materiale au tendinta de a fi mai stabile in conditii inalt oxidative, cu o rezistenta mai mare la frecare si mai rezistente la ruperea datorata mai degraba socurilor osmotice decat ciocnirilor cu omologi de tip gel. In plus in timp ce porozitatea lor nu depinde in intregime de umflare, ei pot fi utilizati in solventi cu constanta dielectrica mica unde rasinile de tip gel pot fi ineficiente. De aceea sunt utilizate in sisteme unde tensiunea mecanica si osmotica pot determina degradarea rapida a rasinilor de tip gel ca de exemplu sisteme ce implica circulatia rasinii, sisteme in strat fluidizat, la o viteza de curgere mare, in conditii de mediu oxidant, in solutii concentrate si cicluri scurte. Se mai adauga ca rasinile macroporoase sunt utilizate cand este necesara adsorbtia reversibila a moleculelor mari fara distrugerea rasinii (Zhou si colab.,2002; Cristensen si Thomsen, 2005).

Astfel pentru aplicatii normale de schimb ionic ce implica ioni mici sunt de obicei preferate rasinile de tip gel. Rasinile schimbatoare de ioni poroase, in special rasinile cu dimensiuni mari ale porilor sunt utilizate pentru recuperarea si separarea substantelor cu inalta greutate moleculara ca de exemplu proteine si particule coloidale. Comparativ cu rasinile de tip gel, rasinile poroase au in general capacitati mai scazute si pot fi mai scumpe. Figura 1.7 incearca sa prezinte diferenta dintre rasina schimbatoare de tip gel si rasina schimbatoare cu structura macroporoasa.

(a) (b) (c)

Figura 1.7 - Comparatie intre structura unei granule a unei rasini de tip gel (a) si a unei rasini macroporoase (b) si (c)

Pentru fabricarea rasinilor schimbatoare de ioni se pot aplica procedeele de policondensare, polimerizare sau copolimerizare utilizate in mod curent la fabricarea rasinilor si polimerilor sintetici (Holl,1997).