Teorii aspura acizilor si bazelor: teoria disociatiei electrolitice, teoria trasferului de protoni

Teorii aspura acizilor si bazelor: teoria disociatiei electrolitice, teoria trasferului de protoni. Numele de acid (lat. acidus, acru) si baza (lat. basis, baza, fundament) au fost date prima data de O. Tachenius in secolul al XVII-lea.

Definitia acestor substante a fost prezentata prima data de R. Boyle (1663), acizii fiind substantele cu gust acru, care inrosesc hartia de turnesol, iar bazele, substantele cu gust lesietic, care albastresc hartia de turnesol.

Primul care a incercat explicarea proprietatilor acizilor a fost A.L. Lavoisier care a constatat ca o serie de elemente ca sulful, carbonul, azotul si fosforul formeaza cu oxigenul compusi (acizi, banuia el) care neutralizeaza bazele. De aici concluzia ca oxigenul este elementul determinant al proprietatii acide (1770-1780) pentru ca " toti acizii contin oxigen^". Nu mult dupa aceea, chiar el a constatat ca exista acizi fara oxigen ca HCl sau HCN si deci nu oxigenul ci hidrogenul determina proprietati acide.

Explicarea proprietatilor acizilor si bazelor a dus la elaborarea mai multor teorii, fiecare din ele avand insa un caracter mai mult sau mai putin limitat, ramanand si azi deschisa calea pentru crearea acelei teorii care sa satisfaca pe deplin din punct de vedere teoretic si practic.

Teoria disociatiei electrolitice, a lui S. Arrhenius, a fost aplicata de el la definirea acizilor si bazelor impreuna cu W. Ostwald si altii dupa 1890.

Conform acestei teorii, acizii sunt substante care, in solutii apoase, dau nastere la ioni de hidrogen H⁺, iar bazele, substante care in solutii apoase dau nastere la ioni hidroxil, HO^-. In stare pura, in absenta apei, acizii si bazele sunt considerati ca molecule neutre, deci nedisociate si nu conduc curentul electric sau il conduc foarte slab. In schimb, in solutie apoasa, conduc bine curentul electric. La dizolvare in apa, acizii disociaza, conform acestei teorii in anioni si ioni de hidrogen, ca in exemplele:

HCl    H⁺ + Cl^-

HNO₃ H⁺ + NO₃^-

iar bazele disociaza in cationi si ioni hidroxil:

KOH  K⁺ + HO^-

Taria acizilor si bazelor era explicata prin proprietatea unui acid mai tare sau a unei baze mai tari de a scoate din combinatii un acid, respectiv o baza mai slaba, prin violenta cu care acestea atacau metalele. S. Arrhenius a exprimat cantitativ taria acizilor prin notiunea de grad de disociere  .

Reactia de neutralizare dintre un acid si o baza este, conform acestei teorii, o reactie intre ionii de hidrogen si hidroxil care formeaza o molecula de apa nedisociata:

(H⁺ + Cl^-) + (K⁺ + HO^-) = H₂O + (K⁺ + Cl^-)   

H=-13,7 kcal/mol 

Cand reactioneaza acizi si baze slabe, caldura de neutralizare este diferita datorita disocierii partiale a acestora in solutie.

Teoria lui Arrhenius si Ostwald limiteaza definirea acizilor si bazelor la cazul solutiilor apoase diluate. Dar ea nu explica satisfacator chiar cauzele disocierii electrolitice in apa a acizilor si bazelor. Aceasta teorie nu poate explica de ce unele substante, care, desi nu au grupare HO^-, sunt baze mai puternice decat cele cu HO^-, cum este cazul ionului etoxid C₂H₅O^-, rezultat din alcool etilic si Na metalic:

C₂H₅OH + Na  (C₂H₅O^- + Na⁺) + 1/2H₂

sau a ionului amidura NH₂^-, rezultat in reactia dintre amoniac lichid si sodiu metalic in absenta apei:

NH₃ + Na  (NH₂^- + Na⁺) + 1/2H₂

Folosind asemenea baze ca etoxidul, au fost efectuate titrari de HgCl₂ si alte substante in prezenta de fenolftaleina, clorura mercurica manifestand proprietati acide in aceste reactii, considerate de neutralizare. De aici, concluzia ca notiunea de acid, ca si notiunea de baza, trebuie extinsa si pentru cazul solutiilor neapoase.

Datorita caracterului limitat al teoriei disociatiei electrolitice asupra acizilor si bazelor, a fost elaborata o alta teorie mai cuprinzatoare.

Independent unul de altul, J.N. Brönsted si T.M. Lowry (1923) au ajuns la concluzia ca acizii sunt substante capabile de a ceda protoni, iar bazele substante capabile de a accepta protoni. Dupa aceasta teorie, proprietatile acido-bazice se rezuma la proprietatea de donare-acceptare sau altfel spus de transfer de protoni de la o substanta la alta, proces ce poate fi prezentat prin ecuatia de echilibru:  A₁B₁ + H⁺ in care acidul A₁ pierde un proton si trece in baza conjugata B₁ in timp ce baza B₁ poate primi protonul pentru a deveni acidul conjugat A₁.

Rezulta ca fiecarui acid ii corespunde o baza conjugata si invers, fiecarei baze ii corespunde un acid conjugat:   

CH₃COOH   CH₃COO^- + H⁺

Protonii, ca si electronii, nu pot exista liberi in solutie, ei sunt consumati intr-o reactie asemanatoare de catre baza B₂: 

B₂ + H⁺  A₂

Prin insumarea reactiilor de mai sus rezulta: A₁ + B₂  A₂ + B₁

De aceea, sunt cuplate totdeauna doua reactii in care un acid A₁ cedeaza un proton unei baze B₂ care trece in acidul conjugat A₂, iar acidul A₁ se transforma in baza conjugata B₁.

Reactia se petrece prin transfer de protoni de la o substanta la alta prin intermediul apei. Acest lucru se datoreste faptului ca ionul H⁺ (protonul), prin dimensiunile sale foarte mici avand raza de circa 10^-15 m, fata de aproximativ 10^-10 m cat masoara raza celorlalti ioni, poseda un camp electric extrem de puternic in jurul sau astfel incat patrunde adanc in invelisul electronic al oxigenului din apa si formeaza o legatura coordinativa cu o pereche de electroni neparticipanti ai acestuia, ceea ce duce la formarea ionului de hidroniu numit si oxoniu sau hidroxoniu H₃O⁺, caldura de hidratare fiind foarte mare (H = -261 kcal/mol).

Reactiile cu transfer de protoni se numesc reactii protolitice.

Iata cateva exemple:

H₂SO₄ + H₂O H₃O⁺ + HSO₄^-

CH₃COOH + H₂O H₃O⁺ + CH₃COO^-

NH₄⁺    + H₂O H₃O⁺ + NH₃

H₂PO₄^- + H₂OH₃O⁺ + HPO₄^2-

Conform acestei teorii, acizii sunt de trei feluri:

moleculari (neutri): H₂SO₄, HCl, CH₃COOH carora le corespund bazele conjugate HSO₄^-, Cl^-, CH₃COO^- ;

cationici: NH₄⁺, H₃O⁺, carora le corespund bazele conjugate NH₃, H₂O;

anionici: H₂PO₄^-, HPO₄^-, HSO₄^2-, carora le corespund bazele conjugate HPO₄^2-, PO₄^3-, SO₄^2-.

In noua teorie si notiunea de baza a suferit modificari deoarece, in afara de HO^- sau de baze sub forma de molecule neutre (NH₃, H₂O, aminele, C₂H₅OH etc.) exista si baze sub forma de anioni ca: CH₃COO^-, Cl^-, NH₂^-, C₂H₅O^- etc.

In majoritatea cazurilor, perechea acid-baza este chiar dizolvantul si acidul sau conjugat. Astfel, in cazul solutiilor apoase, una din perechile acid-baza o constituie apa (ca baza) si ionul hidroniu (ca acid).

A + H₂O H₃O⁺ + B         

Apa poate functiona tot atat de bine si ca acid in urmatoarele reactii in care are ca baza conjugata ionul hidroxil HO^-:   Acid₁ Baza₂ Acid₂ Baza₁

H₂O + NH₃    NH₄⁺ + HO^-

H₂O + CH₃COO^- CH₃COOH + HO^-

H₂O + HPO₄^2- H₂PO₄^- + HO^-

Datorita posibilitatilor de a reactiona atat ca baza cat si ca acid, apa este un dizolvant amfoter sau amfiprotic. Caracterul sau amfiprotic poate fi scos in evidenta si prin ecuatia

H₂O + H₂O  H₃O⁺ + HO^-

in care ecuatia inversa este tocmai reactia de neutralizare a acizilor tari cu baze tari.

Reactiile protolitice se pot petrece si in alti dizolvanti decat apa. Astfel, reactia de ionizare a acidului acetic in amoniac lichid decurge in felul urmator:

CH₃COOH + NH₃ NH₄⁺ + CH₃COO^-

Analog apei se comporta si alti dizolvanti amfoteri (solventi amfiprotici):

NH₃ + NH₃ NH₄⁺ + NH₂^-

HNO₃ + HNO₃ H₂NO₃⁺ + NO₃^-

CH₃COOH + CH₃COOH

CH₃COOH₂⁺ + CH₃COO^-

In aceste procese numite autoprotolitice echilibrul este prea putin deplasat in sensul formarii ionilor, de aceea conductibilitatea dizolvantilor puri este foarte mica.

Teoria transferului de protoni are meritul de a explica taria unui acid in corelatie cu compozitia chimica a acestuia cat si cu cea a solventului. Ca urmare, aceeasi substanta ca de exemplu HNO₃ poate fi acid tare in solutie apoasa, acid de tarie mijlocie in nitrobenzen si in eter acetil acetic, sau baza in acid fluorhidric lichid. Generalizand, se poate spune ca o substanta dizolvata are un caracter acid cu atat mai puternic cu cat cedeaza mai usor protoni solventului, iar o substanta dizolvata are un caracter bazic cu atat mai puternic cu cat primeste mai usor protoni de la solvent. Sub acest aspect, solventii pot fi clasificati in: protogeni, cei care cedeaza usor protoni substantelor pe care le dizolva (HF, H₂SO₄ etc.), solventi protofili care primesc cu usurinta protoni din partea substantelor pe care le dizolva (NH₃ lichid, piridina etc.) si solventi aprotici care nu primesc si nu cedeaza protoni substantelor pe care le dizolva (benzenul, ciclohexanul, etc.). Aceasta clasificare a solventilor merita sa fie luata in consideratie deoarece, prin simpla cunoastere a caracterului solventului, se poate aprecia taria acidului care variaza de la solvent la solvent prin efectul acestuia. Astfel, cu cat solventul este mai protofil, (are caracter bazic mai pronuntat), cu atat substanta care se dizolva va ceda (transfera) mai usor protonul, deci va fi acid mai tare, si invers, cand solventul este mai putin protofil, substanta dizolvata va fi un acid mai slab. In solventi puternic protogeni (puternic acizi), substantele care se dizolva vor avea caracter puternic bazic, iar in solventi slab protogeni, substantele vor avea caracter slab bazic. De aceea, un acid tare in apa, cum este H₂SO₄, prin dizolvare intr-un acid mai slab (CH₃COOH) devine acid slab sau, un acid slab in apa ca CH₃COOH ( = 1,3%) dizolvat intr-o baza tare ca NH₃ lichid, se comporta ca acid tare, dizolvat intr-o baza foarte slaba ca alcoolul se comporta ca acid foarte slab etc. Tot asa, apa ca substanta neutra, prin dizolvare intr-un acid slab devine o baza slaba, iar prin dizolvare intr-o baza tare devine un acid tare. In timp ce apa, prin caracterul sau neutru, are un efect de nivelare a aciditatii sau bazicitatii substantelor pe care le dizolva, ceilalti solventi au un efect de diferentiere a caracterului acido-bazic.

Cele prezentate mai sus au precedat teoria protolitica constituind o adevarata teorie a solventilor numita si teoria solvolitica sau a solvosistemelor. Aceasta teorie se bazeaza pe lucrarile lui E. Franklin, H. Krause (1895-1924), P. Walter (1924-1929), H. Cady, M. Elsey (1928) etc. conform carora comportarea acida sau bazica a substantelor este determinata de solvent. Astfel, daca substanta care se dizolva cedeaza protoni solventului, se va comporta acid iar daca accepta protoni de la solvent, se comporta bazic. Cum extrem de multi solventi se comporta amfiprotic, asemanator apei, o molecula cedand protoni si alta acceptand, cu formare de cationi lioniu si anioni liat:

NH₃ + NH₃   NH₄⁺ (lioniu) + NH₂^- (liat)

Orice substanta care se dizolva intr-un solvent formeaza cationi specifici autoprotolizei solventului si se va comporta ca acid, iar daca formeaza anioni specifici solventului se va comporta ca baza. Astfel, NH₄Cl sau NH₄NO₃ se comporta acid in NH₃ lichid pentru ca formeaza prin dizolvare ioni NH₄⁺, iar amidura de sodiu se comporta bazic pentru ca formeaza ioni NH₂^-. Asa se explica de ce in apa se comporta acid substantele care formeaza ioni hidroniu H₃O⁺ si se comporta bazic cele care formeaza ioni HO^-. Cady si Elsey au extins aceasta conceptie si la solventii aprotici care, prin dizolvare a unei subtante, daca formeaza ioni comuni solventului se comporta acid sau bazic, ca de exemplu Na₂SO₃ care se comporta bazic in SO₂ lichid pentru ca formeaza anioni sulfit SO₃^2- comuni solventului autoionizat: SO₂ + SO₂ SO₃^2- (sulfit) +  SO²⁺ (tionil)

Ca urmare a acestui fapt, in noua teorie, taria unui acid nu se mai poate aprecia prin gradul de disociere  si nici determina conductometric, cu exceptia acizilor neutri.

Desi teoria transferului de protoni a determinat largirea considerabila a domeniului reactiilor acido-bazice, ea are neajunsul ca limiteaza notiunea de acid la donor de protoni, desi se cunosc substante cu caracter acid sau bazic in care nu este vorba de o cedare sau acceptare de protoni. De exemplu, prin aceasta teorie nu se pot explica proprietatile tipic acide ale unor substante ca NH₄Cl, AlCl₃, SnCl₄, SO₂ etc. in solventi aprotici. Cu toate aceste limitari, teoria lui J.N. Brönsted este larg folosita.

Teoria solvolitica, desi extinde si mai mult domeniul de cuprindere a substantelor acide sau bazice, se limiteaza numai la sistemele dizolvant.