Teoria mecanic cuantica a legaturii chimice considera ca cel mai important criteriu in aprecierea tariei unei legaturi covalente, densitatea electronica dintre atomii implicati in legatura. Actualmente sunt larg utilizate doua metode de tratare a legaturii covalente. Prima dintre acestea, numita metoda legaturii de valenta (VB, "valence bond") presupune ca legatura covalenta se formeaza prin suprapunerea orbitalelor atomice monoelectronice realizandu-se densitatea de sarcina maxima intre atomii care pun la dispozitie orbitalii ce se suprapun. Cea de a doua metoda este metoda orbitalilor moleculari (MO, "molecular orbitals") care porneste de la premiza ca orbitalii atomici isi pierd individualitatea o data cu formarea moleculei, fiecare electron in molecula nou formata fiind sub influenta tuturor nucleelor si a tuturor celorlati electroni. Din orbitalii atomici ai atomilor care formeaza noua molecula se formeaza orbitali moleculari care se ocupa cu electroni dupa aceleasi reguli ce guverneaza constructia invelisului atomic al unui atom.
Ambele metode apeleaza pentru tratarea cantitativa a legaturii la metoda combinarii liniare a orbitalilor atomici (LCAO) si asta deoarece ecuatia lui Schrodinger nu se poate rezolva decat pentru atomii hidrogenoizi -insa interpretarea data functiei de unda moleculare este diferita in cele doua abordari. In continuare se vor prezenta pe scurt cele doua metode acordandu-se o extensie mai mare metodei VB datorita simplitatii si accesibilitatii ei.
Conform acestei teorii, pentru a forma legaturi covalente, fiecare atom participant la legatura foloseste orbitalii monoelectronici din stratul sau de valenta, pe care ii suprapune cu orbitalii monoelectronici din stratul de valenta ai altui atom. Cu cat suprapunerea este mai intensa, cu atat legatura este mai puternica. Atomii pot utiliza orbitali monoelectronici puri s, p, d, f, sau orbitali monoelectronici hibrizi. Daca la suprapunere atomul contribuie cu un singur lob al unui orbital monoelectronic atunci legatura formata este o legatura sigma (s). Daca la suprapunere atomul utilizeaza doi lobi ai unui orbital monoelectronic atunci legatura formata se numeste legatura pi (p). In urma suprapunerii, spinii celor doi electroni ce alcatuiesc legatura sunt de semn contrar (se imperecheaza). Confirmarea experimentala a cuplarii spinilor este data de masuratori magnetice. Daca molecula nou formata poseda electroni neimperechiati (decuplati) produce un tip de magnetism numit paramagnetism. Daca dimpotriva toti electronii sunt imperechiati, molecula produce un tip de magnetism numit diamagnetism. In tratarea cantitativa a legaturii chimice, metoda VB introduce structurile de rezonanta denumite si structuri limita sau structuri canonice. Numarul structurilor de rezonanta pentru molecule cu n legaturi covalente este 4n.
Legatura sigma (se numeste astfel deoarece are o simetrie cilindrica a norului electronic internuclear) se realizeaza prin suprapunerea a cate unui singur lob al unui orbital monoelectronic (pur sau hibrid) pe directia axei internucleare. Legatura sigma are urmatoarele proprietati:
- este prima legatura care se formeaza intre atomi;
- este directionata in spatiu determinand stereochimia moleculei;
- este unica intre doi atomi;
- este in general foarte puternica.
Legatura sigma se noteaza de obicei cu litera greceasca "σ", iar ca indice se trece tipul orbitalilor implicati in suprapunere (Figura 11). Formarea legaturilor σ (in metoda VB) in moleculele de H2 (H-H), F2 (F-F) si HF (H-F) are loc prin suprapunerea orbitalilor monoelectronici ai atomilor de hidrogen si fluor si este prezentata in Figura 11.
Figura 11 a) suprapunerea celor 2 orbitali 1s pe directia axei internucleare conduce la imperecherea spinilor si cresterea densitatii norului electronic intre nuclee. b) suprapunerea unui orbital 1s apartinand hidrogenului cu un orbital 2px apartinand fluorului de-alungul axei 0x . c) suprapunerea a 2 orbitali px din atomii de fluor de-a lungul axei Ox; suprapunerea are loc doar prin participarea unui singur lob (in aceeasi faza) de la fiecare orbital p.
Legaturile simple se pot realiza si prin suprapunerea altor tipuri de orbitali: p-d, s-d , d-d. In metoda VB se exploateaza cunoasterea configuratiei electronice a ultimului strat care da indicatii complete asupra numarului de legaturi covalente ce se pot forma. Numarul de orbitali monoelectronici indica cate legaturi covalente se pot forma.
Sa examinam cazul atomului de carbon pentru care Z=6. Acesta are configuratie electronica in starea fundamentala 1s22s22p2 si conform regulii lui Hund cei doi electroni din substratul p se vor plasa cate unul pe fiecare orbital rezultand doi orbitali monoelectronici si ar fi de asteptat ca atomul de carbon sa poata forma doar doua covalente (Figura 2a). Ori totalitatea compusilor carbonului arata ca acesta este tetravalent. Pentru a explica aceasta stare de fapt, metoda VB utilizeaza ideea hibridizarii orbitalilor atomici (Slater, Pauling). In procesul de hibridizare are loc o combinare a orbitalilor atomici de energii si simetrii diferite avand ca rezultat formarea unor orbitali de aceeasi energie si aceeasi simetrie.
a) Molecula de metan. Atomul de C in starea fundamentala nu prezinta orbitali hibrizi. Acestia se formeaza in urma unui aport energetic ce este ocazionat de formarea legaturilor, aport care plaseaza atomul intr-o stare mai bogata in energie numita starea de valenta, cand are loc si redistribuirea norului electronic al orbitalilor ce hibridizeaza (Figura 12).
Figura 12. Trecerea atomului din starea fundamentala (a) in stare de valenta (b), are ca rezultat promovarea unui electron din susbtratul s in substratul p
Hibridizarea orbitalilor s si p ai atomului de carbon din stratul de valenta prezentata in Figura 13 are loc prin redistribuirea electronilor s si p de energii diferite cu formarea a 4 orbitali hibrizi de aceeasi energie si aceiasi forma. Plasarea orbitalilor hibrizi la pragul energetic de 3ΔE/4 nu are nici o semnificatie energetica (energia orbitalilor fiind cuantificata), se doreste doar a se sublinia ca procesul de egalizare energetica in starea de valenta nu necesita consum de energie.
Figura 13. Procesul de hibridizare sp3 in starea de valenta a atomului de carbon.
Orbitalii hibrizi se noteaza indicand in ordinea cresterii numarului cuantic principal tipul substratului si la exponent numarul de orbitali implicati, in acest caz hibridizarea este sp3 (se observa lipsa indicelui 1 la orbitalul s, acesta fiind subanteles). Orbitalii nou formati au o forma intermediara intre orbitalul s si p (Figura 14).
Figura 14. Formele orbitalilor puri si a orbitalului hibrid sp3
Orbitalii hibrizi au orientari caracteristice ce corespund simetriei maxime si repulsiei minime. Cei 4 orbitali hibrizi ai atomului de carbon sunt orientati cu lobul mai voluminos inspre varfurile unui tetraedru regulat, unghiurile intre axele de simetrie a orbitalilor fiind de 109o 28' (Figura 15a).
|
a |
|
Figura 15. a) 4 orbitali hibrizi sp3 ai atomului de carbon se vor dirija spre cele 4 varfuri ale unui tetraedru regulat. b) Formarea moleculei de metan prin intermediul orbitalilor hibrizi sp3 de la atomul de C cu orbitalii s puri ai H.
In molecula de metan (CH4) cei 4 orbitali hibrizi sp3 monoelectronici ai atomului de carbon se vor suprapune prin intermediul lobului mai voluminos (care asigura o intrepatrundere mai buna) cu 4 orbitali monoelectronici s (puri) proveniti de la 4 atomi de hidrogen si vor forma 4 legaturi C-H de tip sp3-s . Unghiurile intre oricare doua legaturi C-H sunt egale iar ruperea lor necesita aceeasi energie ceea ce arata ca legaturile au fost realizate cu acelasi tip de oribitali.
Atomul de carbon (dar nu numai el) se poate hibridiza si prin combinarea a 2 oribitali p cu un orbital s (hibridizare sp2) (Figura 16 ) dar si prin combinarea unui singur orbital p cu un orbital s (hibridizarea sp), orbitalii care nu participa la hibridizare ramanand orbitali p puri (Figura 17)
Figura 16. a) Procesul de hibridizare sp2 in stratul de valenta al atomului de carbon are loc
prin redistribuirea electronilor s si p de energii diferite. b) cei 3 orbitali hibrizi sp2 se orienteaza in
plan astfel incat intre axele lor de simetrie exista unghiuri de 120o
Figura 17. a) Procesul de hibridizare sp in stratul de valenta al atomului de carbon are loc prin redistribuirea electronilor s si p de energii diferite b) cei 2 orbitali hibrizi sp sunt coaxiali unghiul intre axele lor de simetrie fiind 180o c) atomul de carbon cu hibridizare sp .
Molecula de etena - S-a constat ca in molecula de etena (C2H4) unghiurile intre legaturile H-C-H nu sunt de 109o ci mai mari. Acest fapt este justificat de natura diferita a orbitalilor implicati atat in realizarea legaturilor C-C cat si C-H. Orbitalii atomului de C din molecula de etena implicati in realizarea acestor legaturi sunt orbitali hibrizi sp2(Figura 18). Prin suprapunerea a 4 orbitali hibrizi sp2 de la cei 2 atomi de C cu 4 orbitali s se obtin 4 legaturi C-H de tip sp2-s . Legatura simpla C-C este realizata prin suprapunerea cate unui singur lob de la orbitalul hibrid sp2 al fiecarui atom de C si este de tipul sp2-sp2 (Figura 18).
Figura 18. Legaturile simple din etena sunt realizate prin suprapunerea
a cate unui singur lob de la orbitalii hibrizi sp2
Molecula de acetilena. Masuratori fizico-chimice au aratat ca molecula de acetilena este o molecula liniara. Acest fapt se explica prin natura orbitalilor hibrizi ai atomului de carbon care sunt de tip sp.Unghiul intre axele de simetrie ale acestor orbitali este de 180 (vezi Figura 17). Legaturile C-H se realizeaza prin suprapunerea a cate unui lob din orbitalul sp de la fiecare atom de carbon cu cate un orbital s al hidrogenului. Legatura C-C se realizeaza prin suprapunerea a cate unui lob din orbitalul sp de la fiecare atom de carbon si este de tipul sp-sp (Figura 19)
Figura 19. Legaturile simple din acetilena realizate prin suprapunerea
a cate unui singur lob de la orbitalii hibrizi sp.
Taria legaturilor chimice depinde de tipul de orbital implicat in legatura. Taria legaturilor chimice realizate cu orbitali puri si/sau hibrizi variaza in ordinea: p<sp3<sp2<sp<s. Care sunt criteriile ce permit estimarea participarii unui atom la formarea de legaturi covalente prin orbitali puri sau hibrizi? Se scrie configuratia electronica a atomului in cauza si se constata cati orbitali monoelectronici prezinta. Daca numarul legaturilor covalente simple realizate este mai mare decat numarul orbitalilor monoelectronici, atunci atomul participa la formarea legaturilor prin orbitali hibrizi. Daca numarul orbitalilor monoelectronici este egal cu numarul legaturilor simple realizate, dar geometria moleculei nu este in acord cu masuratorile experimentale, atunci atomul participa la formarea legaturilor prin orbitali hibrizi. Un exemplu elocvent este molecula de apa: oxigenul contine 2 orbitali monoelectronici (p) si poate realiza cu hidrogenul 2 legaturi covalente insa unghiul intre legaturile H-O-H determinat experimental este de 104o . Ori unghiul intre legaturi ar trebui sa fie egal cu unghiul intre axele de simetrie ale orbitalilor p monoelectronici implicati in legatura, adica 90o. Cum acest fapt nu concorda cu determinarile experimentale deducem ca oxigenul participa la formarea legaturilor cu hidrogenul prin orbitali hibrizi de tip sp3 .
Legatura π (pi) se realizeaza prin suprapunerea a cate doi lobi de la fiecare orbital monoelectronic, cei doi orbitali trebuind sa aiba axele de simetrie paralele. Legatura π are urmatoarele proprietati:
- este mai slaba decat legatura σ;
- este mai reactiva decat legatura σ;
- determina micsorarea distantei internucleare;
- rigidizeaza molecula si face posibila izomeria cis-trans.
Legatura pi se poate realiza prin suprapunerea fie a doi orbitali p, fie a doi orbitali d de simetrie potrivita fie intre un orbital d si unul p (Figura 20). Se noteaza cu litera greceasca "π" iar ca indice se trece tipul orbitalilor implicati in suprapunere. O legatura σ si o legatura π reprezinta o dubla legatura, iar o legatura σ si doua legaturi reprezinta o tripla legatura. O legatura π realizata de exemplu prin participarea a doi orbitali py are densitatea norului electronic distribuita de o parte si de alta a planului nodal definit de axele ox si oy fiind perpendiculara pe acest plan (atentie: cei doi nori electronici deasupra si dedesubtul planului nodal NU reprezinta doua legaturi π, ci sunt componenti ai aceleeasi legaturi π). Atomii care in mod uzual sunt implicati in duble legaturi sunt: carbonul, azotul, oxigenul, sulful, fosforul iar in triple legaturi sunt implicati carbonul si azotul. Atunci cand intre doi atomi se realizeaza o legatura tripla (o legatura σ si 2 legaturi ) atunci norii electronici ai celor doua legaturi π se gasesc in plane perpendiculare.
Figura 20. Legatura π rezultata prin suprapunerea a doi lobi de la fiecare orbital a) prin suprapunerea a doi orbitali p b) prin suprapunerea unui orbital p cu unul d de simetrie potrivita c) prin suprapunerea a doi orbitali d
Formarea legaturilor π din moleculele de oxigen si azot este prezentata in Figura 21 si Figura 22
Figura 21. Formarea legaturii π in molecula de oxigen are loc prin suprapunerea a doi lobi de la fiecare orbital p.
Figura 22. Formarea celor 2 legaturi in molecula de azot. Norii electronici
ai legaturilor sunt distribuiti in plane perpendiculare.
Si in compusii organici care contin atomi de C cu orbitali hibrizi de tip sp2 respectiv sp raman nehibridizati un orbital, respectiv 2 orbitali p ce pot forma una sau doua legaturi π. Este cazul moleculei de etena si acetilena care contin atomi de C hibridizati sp2 respectiv sp. (Figura 23)
Figura 23. Legaturi prin supraprapunerea a cate doi lobi de la orbitali p nehibridizati a) etena b) etina.
Norii electronici ai celor doua legaturi din etina sunt distribuiti in plane perpendiculare.
Pana acum au fost exemplificate legaturi π din elemente (O2, N2) si compusi (etena si etina), legaturi localizate intre atomii ce au participat la formarea legaturii prin orbitalii lor p monoelectronici. Un caz aparte (si nu singular) il prezinta molecula de benzen (molecula plana ce contine 6 atomi de C si 6 atomi de H). Toti atomii de C sunt hibridizati prezentand cate 3 orbitali hibrizi sp2 si cate un orbital p nehibridizat. Legaturile simple C-C se realizeaza prin suprapunerea orbitalilor monoelectronici de tip sp2. Legaturile C-H se realizeaza prin suprapunerea cate unui singur lob al orbitalilor hibrizi sp2 cu orbitalii s de la atomii de H. Cei 6 orbitali monoelectronici p nehibridizati realizeaza legaturi π de un tip special: fiecare orbital p se suprapune cu ambii lobi cu orbitalii p vecini rezultand o legatura π extinsa (Figura 24).
Figura 24. Atomii de C din benzen sunt hibridizati sp2. Cei 6 orbitali p nehibridizati sunt perpendiculari pe planul determinat de legaturile (C-H) σsp2-s si (C-C) σsp2- sp2 . Se pot imagina 2 structuri cu duble
legaturi localizate egal probabile. Starea reala corepunde suprapunerii tuturor orbitalilor p si
formarii unui orbital π delocalizat deasupra tuturor atomilor de carbon.
O serie de combinatii ciudate care exced regula valentei au fost descoperite si studiate pe tot parcursul sec al XIX-lea si au primit numele de substante complexe sau inca combinatii complexe. Werner a incercat sa sistematizeze materialul faptic si a observat ca aceste combinatii complexe sunt legate de prezenta permanenta a unui metal (in special tranzitional) care se inconjoara cu particule mono sau poliatomice neutre sau incarcate electric. Werner a presupus ca metalele tranzitionale au doua tipuri de valente: primara (care este data de numarul de electroni pierduti de metal pentru a trece in ion pozitiv) si secundara (responsabila de legarea unor molecule neutre sau ioni de ionul metalic). Intr-o combinatie complexa a unui metal tranzitional se disting:
- un ion central (generatorul de complex);
- mai multe molecule neutre sau ioni care inconjoara ionul central numiti liganzi.
Uneori generatorul de complex poate fi un atom (fara sarcina) sau chiar un ion nemetalic. Se numeste numar de coordinatie (n.c.) numarul de liganzi din imediata vecinatate a ionului central. Acest numar poate varia intre 2-12, dar cele mai intalnite numere de coordinare sunt 6 apoi 4.
Exemple: Fe (CO)5, Na3CoF6, [Co(NH3)6]Cl3 - combinatii complexe
[CoF6] 3- [Co(NH3)6]3- - ioni complecsi
Complecsii sau combinatiile complexe sunt
ubicuitare in lumea vie daca n-ar fi sa amintim decat despre:
hemoglobina (complex al Fe2+) , clorofila (complex al Mg2+)
sau vitamina B12 (complex al Co) (Figura 25). Combinatiile
complexe sau ionii complecsi se vor trata in totalitate sub numele de
combinatii coordinative.
Figura 25. Combinatii complexe din lumea vie a) Clorofila este o combinatie complexa a magneziului b) Vitamina B12 este o combinatie complexa a cobaltului
In tratarea legaturii din combinatiile coordinative se utilizeaza teoria campului cristalin, teoria campului liganzilor si metoda legaturii de valenta. Conform metodei VB legatura intre liganzi si ionul metalic central este o legatura covalent coordinativa. Ionul generator de complex functioneaza ca acceptor, punand la dispozitie orbitali hibrizi vacanti, iar liganzii pun la dispozitia acceptorului orbitali bielectronici si functioneaza ca donori (donorii pot pune la dispozitie o pereche de elctroni de pe aceeasi molecula sau ion, caz in care ii denumim monodentati sau pun la dispozitie mai multe perechi de electroni, caz in care ii denumim polidentati). Legatura formata este o legatura In cazul combinatiilor complexe tipurile de hibridizari sunt mai variate decat in cazul elementelor din perioadele 2 si 3: ds, d2s,dsp2,d2sp2,d3sp3,d2sp3,sp3d2, etc. Stereochimia adoptata de un complex este determinata de natura hibridizarii orbitalilor liberi ce vor functiona ca acceptori dar si de dimensiunea liganzilor. Pentru a exemplifica alte tipuri de hibridizari vom alege doua combinatii coordinative: hexafluorocobaltatul de sodiu ([CoF6]Na3) si clorura de hexaminocobalt ([Co(NH3)6]Cl3). Aceste doua combinatii contin ionii complecsi [CoF6]3- si respectiv [Co(NH3)6]3+. Ambii ioni complecsi contin ca generator de complex Co3+ ([18Ar]3d6). Configuratia electronica a atomului, respectiv ionului de Co3+ din ultimul si penultimul strat este prezentata in Figura 2826
Figura 26 a) Atomul de cobalt in stare fundamentala b) Ionul de Co3+
Deoarece in ambii ioni complecsi exista 6 liganzi cu care ionul de Co3+ va trebui sa angajeze legaturi coordinative se pune intrebarea ce tip de hibridizare va adopta cationul pentru a oferi 6 orbitali liberi, echivalenti din punct de vedere energetic? O posibilitate ar fi data de hibridizarea a 6 orbitali liberi din al patrulea strat, adica orbitalii 4s, 4p si 4d (numai 2 dintre acestia) conducand la 6 orbitali hibrizi de tipul sp3d2 . O a doua posibilitate este oferita de cuplarea a doi electroni din substratul 3d6, cu eliberarea a 2 orbitali 3d si hibridizarea acestora cu orbitalul 4s si orbitalii 4p conducand la 6 orbitali hibrizi de tipul d2sp3. Acesti orbitali hibrizi, echivalenti din punct de vedere energetic (atat sp3d2 cat si d2sp3), sunt identici ca forma si orientati inspre varfurile unui octaedru (Figura 27).
Figura 27. Hibridizarea orbitalilor s,p si d a) hibridizare sp3d2 b) hibridizare d2sp3 c) Cei 6 orbitali hibrizi (fie sp3d2, fie d2sp3 ) sunt echivalenti si sunt orientati spre varfurile unui octaedru.
Care dintre structurile posibile de hibridizare apartine ionului complex [CoF6]3- si care ionului complex [Co(NH3)6]3+? Raspunsul este oferit de masuratorile magnetice care au aratat ca [CoF6]3- este paramagnetic iar [Co(NH3)6]3+ este diamagnetic. Paramagnetism prezinta doar moleculele care au electroni neamperechiati (vezi 2.5.1) astfel ca hibridizarea sp3d2 trebuie atribuita ionului complex [CoF6]3-. Cei 6 orbitali hibrizi liberi se vor suprapune cu oricare orbital p dielectronic de la anionul de F- si vor conduce la 6 legaturi coordinative σ sp3d2-p. Deoarece [Co(NH3)6]3+ este diamagnetic (nu prezinta electroni neamperechiati) hibridizarea care a avut loc este de tipul d2sp3 . Cei 6 orbitali liberi se vor suprapune cu orbitalii sp3 dielectronici ai azotului din amoniac conducand la 6 legaturi coordinative σ d2sp3-p . Ambele combinatii complexe sunt complecsi octaedrici (Figura 28).
Figura 28. Completarea orbitalilor hibrizi cu perechi de electroni proveniti din liganzi. a) in cazului ionului complex CoF63-, ionii de florura ofera perechi de electroni de pe orbitali p dielectronici pe orbitalii hibrizi
liberi sp3d2. b) in cazului ionului complex Co(NH3)63+, moleculele de amoniac ofera perechi de electroni
de pe orbitali sp3 dielectronici pe orbitalii hibrizi liberi d2sp3. Ambii ioni complecsi au o simetrie ocatedrica.
In unele combinatii complexe (de exemplu K3[Fe(CN)6]) unde conditiile de simetrie si energie a orbitalilor intre generatorul de complex si ligand sunt potrivite poate aparea o legatura π suplimentara in care ionul central actioneaza ca donor iar ligandul ca acceptor. Astfel de legaturi se numesc π dative. Astfel de legaturi intaresc legatura ion central-ligand.
Conform acestei metode o molecula este un ansamblu de nucleie si electroni in care invelisul electronic al atomilor nemaifiind individualizat, structura orbitala a atomilor devine structura orbitala a moleculelor (Hund, Mullikan , Huckel). Spre deosebire de orbitalii atomici (OA) care sunt monocentrici (adica sunt centrati pe nucleul al carui invelis electronic il constituie) cei moleculari sunt policentrici (adica se "intind" in jurul tuturor nucleelor). Fiecare orbital molecular (OM) este definit de un set de numere cuantice si are o valoare bine definita a energiei. Ca si orbitalii atomici, orbitalii moleculari pot contine cel mult 2 electroni dar si acestia cu spin opus. Ca si OA orbitalii moleculari prezinta suprafete nodale. Orbitalii atomici interiori ce apartin straturilor complet ocupate sunt ignorati la elementele atomilor ce apartin perioadelor n>3.
Principalii factori care stabilesc tipul orbitalilor atomici ce vor participa la formarea orbitalilor moleculari sunt:
- simetria OA: orbitalii care participa la formarea orbitalului molecular trebuie sa aiba aceiasi simetrie;
- energia OA: orbitalii atomici cu energii similare sau apropiate conduc la o contopire eficienta pentru formarea orbitalilor moleculari;
- fazele functiilor de unda ale OA: daca lobii orbitalilor atomici sunt in aceeasi faza (au acelasi semn), atunci orbitalul molecular care se formeaza prin contopirea orbitalilor atomici este mai stabil decat orbitalii atomici; daca nu orbitalul molecular care se formeaza este mai instabil decat orbitalii atomici din care provin.
Daca la formarea moleculei are loc "contopirea"a n OA se formeaza n orbitali moleculari. Acesti n OM pot fi de 3 tipuri: orbitali moleculari de legatura (OML) - care de regula au energia cea mai joasa si au un caracter liant; orbitali moleculari de nelegatura (OMN)-care nu contribuie la realizarea legaturii; orbitali moleculari de antilegatura (OMA) - care de regula au energia cea mai mare si au un caracter antiliant. Intotdeauna numarul de OML este egal cu numarul de OMA. Orbitalii moleculari se reprezinta fie sub forma diagramelor energetice fie sub forma unor linii de contur (Figura 29).
Figura 29. Formarea orbitalilor moleculari din orbitali atomici. a) OA au energii similare sau comparabile b) OA au energii diferite.
Ocuparea orbitalilor moleculari cu electroni respecta ordinea energetica adica se ocupa succesiv orbitalii incepand de la orbitalul molecular de cea ma joasa energie. Orbitalii moleculari de legatura isi pastreaza notatiile σ si π iar cei de antilegatura se noteaza cu un asterisc σ* si π*. Metoda OM introduce notiunea de ordin de legatura (OL) care stabileste numarul efectiv de legaturi intre atomii unei molecule si se calculeaza cu formula:
OL = ½ ( neOML -neOMA) unde neOML - numarul de electroni ce se gasesc pe OML
neOMA - numarul de electroni ce se gasesc pe OMA
Modalitatea prin care metoda MO trateaza legatura covalenta va fi ilustrata prin cateva exemple prezentate in continuare.
a) Molecula de hidrogen: doi atomi de hidrogen contribuie fiecare cu cate un orbital monoelectronic, asadar:
din 2OA => 2 OM si avem 2x1=2 electroni in OA si tot atatia vom regasi si in orbitalii moleculari .2 electroni vor ocupa orbitalul de cea mai joasa energie, adica 1 orbital OML. Dar s-a aratat mai sus ca numarul de OML este egal cu numarul de OMA. Cum cei 2 electroni au ocupat orbitalul de energie cea mai joasa , rezulta ca OMA nu va fi ocupat (Figura 30).
Figura 30. Reprezentarea prin linii de contur si diagrama energetica a formarii moleculei de H2
Ruperea legaturii covalente este interpretata in metoda OM ca fiind consecinta promovarii unui electron de pe OML pe OMA, in acest fel efectul liant al unui electron aflat pe OML este anulat de efectul antiliant al electronului aflat pe OMA (Figura 31).
Figura 31. Tranzitia unui electron de pe * conduce la ruperea legaturii covalente cu refacerea simultana a OA
b) Molecula de acid fluorhidric este o molecula diatomica in care atomii participanti la legatura au electronegativitati diferite. Hidrogenul contribuie cu 1 OA in timp ce F contribuie cu 4OA. Deci din 5OA=>5OM care vor fi ocupati de 8 electroni (1e- de la H si 7 e- de la F), 4 perechi de electroni vor ocupa orbitalii moleculari incepand de la OM de cea mai joasa energie. Ramane un OM neocupat si acesta este cel de energie cea mai inalta OMA. Cum numarul de OMA este intotdeauna egal cel de OML rezulta ca avem 1 OML. Restul de 3 OM ocupati cu perechi de electroni sunt OMN (Figura 32).
Figura 32. Reprezentarea prin linii de contur si diagrama energetica a formarii moleculei de HF
Daca analizam diagrama energetica vom observa ca OML este mai apropiat de atomul care are o electronegativitate mai mare (F) iar cel cu electronegativitate mai mica este mai apropiat de OMA. Orbitalul atomic px al fluorului are o energie mai joasa decat orbitalul 1s al hidrogenului si asta inseamna ca norul electronic al OML se afla o perioada de timp mai mare in jurul fluorului, justificand astfel polarizarea legaturii covalente si aparitia sarcinilor partiale (-) pe atomul de fluor si (+) pe atomul de hidrogen.
Metoda OM introduce doua concepte foarte utile in studiul reactivitatii compusilor organici si a mecanismelor de reactie. Orbitalul molecular ocupat cu energia cea mai mare se numeste HOMO (highest occupied molecular orbital) iar orbitalul molecular liber de cea mai mica energie se numeste LUMO (lowest unoccupied molecular orbital). Cei doi orbitali se mai numesc orbitali de frontiera (Fukui). Ei sunt importanti si datorita faptului ca energia primara de ionizare a unei molecule poate fi aproximata ca fiind egala cu energia orbitalului HOMO:
EHOMO = - I unde I se masoara in KJ/mol
Iar afinitatea pentru electron este aproximata de energia LUMO
ELUMO = -A unde A se masoara in KJ/mol
|
Politica de confidentialitate |
 .com |
Copyright ©
2024 - Toate drepturile rezervate. Toate documentele au caracter informativ cu scop educational. |
Personaje din literatura |
| Baltagul – caracterizarea personajelor |
| Caracterizare Alexandru Lapusneanul |
| Caracterizarea lui Gavilescu |
| Caracterizarea personajelor negative din basmul |
Tehnica si mecanica |
| Cuplaje - definitii. notatii. exemple. repere istorice. |
| Actionare macara |
| Reprezentarea si cotarea filetelor |
Geografie |
| Turismul pe terra |
| Vulcanii Și mediul |
| Padurile pe terra si industrializarea lemnului |
| Termeni si conditii |
| Contact |
| Creeaza si tu |
