Variatia puterii de acoperire la vopselele emulsie de interior

Variatia puterii de acoperire la vopselele emulsie de interior

Universitatea Politehnica Bucuresti, Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta Materialelor, Str. Polizu Nr.1, 011061, Bucuresti, Romania

Necesitatea obtinerii industriale a unei vopsele lavabile performante care sa satisfaca cerintele clientului pe piata de vopsele. Varietatea mare de materiale de umplutura duce la studierea influentelor lor ca atare sau combinate intr-o formulare chimica, si apoi comportarea acestora in diverse conditii de viata. Stabilirea unor parametrii tehnologici optimi de lucru in industria de vopsele prin variatia acestora in vederea obtinerii unor produse de calitate si stabile din punct de vedere chimic. Mentinerea pe piata romaneasca a unor produse de calitate in folosul atat a clientilor cat si a firmei, respectiv a cercetatorului. Evolutia in domeniul studiilor efectuate si apoi verificarea acestora la alt nivel, prin variarea altor parametrii si constante.

Cuvinte cheie: emulsii peliculogene, filleri, umpluturi, pigmenti albi

Lacurile si vopselele sunt lichide sau suspensii de materii solide in lichide, care, dupa aplicarea pe o suprafata si prin uscare la temperatura normala sau inalta, formeaza pelicule transparente sau opace, cu o grosime de ordinul zecilor de microni. Stratul format poate proteja obiectele, pe o perioada lunga, impotriva agentilor atmosferici (lumina, umiditate, temperatura, etc.), chimici sau biologici. Prin culoare si luciu, stratul de vopsea face obiectul mai atragator. In compozitia vopselelor intra o parte lichida, liantul si o parte solida, pigmentii si materialele de umplutura. Liantul are drept component principal substanta peliculogena, care poate fi in ulei, o rasina naturala sau sintetica, dizolvate intr-un solvent adecvat.

Materialele peliculogene se pot aplica cu pensula, prin stropire, prin improscare, cu rola, etc. Un sistem de vopsire consta in totalitatea straturilor aplicate pe o suprafata, in scopul asigurarii unei protectii bune. Straturile aplicate trebuie sa fie foarte subtiri. Protectia nu se poate asigura printr-un singur strat, ci se recomanda, in scopul obtinerii unei acoperiri de calitate, sa se aplice straturi de naturi diferite si in numar mai mare[1-5].

Desi vopselele de apa sunt cunoscute din timpurile preistoriei, vopselele emulsionate au inceput sa fie folosite pe scara larga numai din anul 1950. Sistemele emulsionate au un numar de avantaje fata de cele in solventi. Aplicarea cu pensula sau rola este mai usoara, stropirea si picurarea poate fi redusa datorita posibilitatii de realizarea a unor efecte reologice speciale. De asemenea apa este un mediu nepericulos si ieftin fata de lichidele organice folosite in vopselele pe baza de solventi. Acoperirile obtinute cu ajutorul sistemelor emulsionate sunt mult mai poroase si din aceatsa cauza mai putin susceptibile la defecte de suprafata. Curatirea echipamentului poate fi facuta numai cu sapun si apa.

Principalul dezavantaj al sistemelor emulsionate consta in problema formularii unor vopsele cu vascozitate stabila datorita reactivitatii crescute a componentilor dizolvati si suspendati in mediu, in care fenemoenele de ionizare si electrice au loc pe scara larga. De exemplu, dispersiile de pigmenti in vopselele in solventi prezinta probleme minore spre deosebire de dispersiile de pigmenti in apa care pot duce la cresterea pH-ului, viscozitatii si a volumului de sedimentare. Chiar prin combinarea unor emulsii stabile cu dispersii stabile, se pot obtine sisteme emulsionate instabile. Multi aditivi, ca ingrosatori, antispumanti si emulsifianti sau dispersanti pot influenta negativ proprietatile acoperirilor obtinute[6-9].

Figura 1- Compozitia schematica a particulelor de latex intr-o emulsie

Parte introductiva

Tinind cont ca vopseaua este destinata acoperirii la interior, dar si pe considerente economice, s-a ales un copolimer de acetat de vinil, etilena, sau altfel spus Poly(etilena-co-vinil acetat) (EVA), din urmatoarele sisteme de monomeri (Tabel 1):

Tabel 1 - Sisteme monomerice

EVA se obtine prin copolimerizarea etenei cu acetat de vinil (VA). EVA este in principal cunoscuta pentru flexibilitatea ei si pentru duritarea ei chiar si la temperaturi scazute, caracteristicile de aderenta si rezistenta la fisuri. Comparata cu polietilena de joasa densitate, EVA este mai polara si mai putin cristalina datorita grupelor acetat.

Figura 2 - Structura chimica a monomerilor si copolimerului EVA

Mecanismul formarii copolimerului EVA (la radiatie UV) este similar cu cel al polimerizarii vinil-acetatului, dupa Geuskens, conform Schema 1:

Schema 1

Figura 3 - Spectrul FT-IR in domeniul 1950 - 1550 cm^-1 al copolimerului EVA. Numarul de curbe reprezinta timpul de viata UV (in ore)

Caracteristicile copolimerului EVA in acest studiu sunt prezentate in Tabelul 2

Tabel 2

Pentru a usura si a simplifica partea practica, se va folosi o baza care include componentii principali ai vopselei: copolimerul vinil acetat si etilena (EVA), ingrosatorul de tip celulozic, umplutura, conservantul, o parte de apa si mediul alcalin. Aceasta baza stabila dpdv chimic, este caracterizata astfel:

Tabel 3

Restul aditivilor necesari unei dispersii complete a umpluturilor sunt: antispumant, agentul de dispersie, agentul de coalescenta, adaugati intr-o ordine bine stiuta si in cantitatile suficiente, cf. Figurii 4 [10-14].

Figura 4

Agentii de umectare reduc tensiunea la interfata si imbunatatesc umectarea pigmentului la suprafata. Dispersantii confera stabilitatea optima a particulelor de pigment prin stabilizare spatiala si / sau soc electrostatic.

 

Figura 5

Ca si pigmenti albi s-au studiat dioxidul de titan rutil si oxidul de zinc, alesi in functie de caracteristicile acestora: puritate, grad de alb ridicat, dimensiunea particulei mica.

Extenderii care constituie cheia acestui studiu, au fost alesi dintr-o varietate de clase de compusi, astfel [15-16]:

Tabel 4

  Figura 6

Extenderii sunt utilizati pentru cresterea volumului si implicit scaderea densitatii si imbunatatirea proprietatilor, inclusiv a proprietatilor optice ale vopselelor. In general sunt utilizati carbonati si silicati. Majoritatea extenderilor pot influenta indirect proprietatile unei vopsele pigmentate. In general diferenta dintre indicii de refractie intre diversi extenderi si mediu nu are influenta semnificativa in reflexia sistemului.

La PVC ridicat, in general, pot apare probleme de dispersie si prin urmare trebuie foarte bine alese tipurile si cantitatile de materiale de umplutura si extenderi. Aglomerarile de TiO₂ pot fi semnificativ reduse prin utilizarea de extenderi cu dimensiuni mici de particule pentru formularile de vopsele emulsionate mate cu PVC ridicat.

Forma particulei de extender trebuie evaluata deoarece particulele sferice pot avea influente negative la dispersia TiO₂ mai accentuate decat particulele lamelare de aceasi dimensiune. Caolinul hidratat este un exemplu de extender si este utilizat in vopsele emulsionate datorita contributiei in vopsea la proprietatile optice ale vopselei.

Cu toate ca mineralele naturale exista in forme cristaline sunt in general clasificate in sfere, cub, blocuri, fulgi si fibre. Aspectul fiind definit ca ca raportul dintre lungimea cristalului si diametrul acestuia. In general vorbind, extenderii cu un astfel de raport mare ca mica si caolinul sunt mult mai dificil de dispersat.

Principalele tipuri de extenderi pentru vopsele

Tabel 5

Baritele cu o suprafata specifica mare si un indice de ulei scazut sunt de regula prima alegere pentru acoperirile pe baza de rasini alchidice pentru crestere continutului de solide cu efecte minime asupra luciului si asupra porozitatii filmului. Caolinele calcinate pot contribui la opacitate dand vopselei o structura neteda reducind scurgerea acesteia. Talcul este de asemea bun si da o mai buna finisare decat caolina. Calcitii ca atare sau combinati cu talc sau caolina sunt folositi in obtinerea unor vopsele pe baza de emulsii de calitate ridicata pentru interior. Pentru acoperirile de exterior, un amestec intre calcita si mica poate conferi o durabilitate sistemului [17-24].

Proprietatile optice ale pigmentilor si umpluturilor sunt determinate de diferenta indicilor de refractie intre mediul ambient si pigmentul sau agentul de umplutura. Cu cat aceasta diferenta este mai mare cu atat este mai mare puterea de acoperire. Substantele cu un indice de refractie mai mare de 1.7 sunt in general numite pigmenti albi (vezi tabelul urmator). Diferente mai mari apar intre aer si agentii de umplutura avand ca efect ca oriunde apare o interfata intre pigment si aer sau intre umplutura si aer apare o crestere distincta a puterii de acoperire (dry hiding). Acest efect are o semnificatie speciala pentru vopselel formulate sub CPvC avand un grad de porozitate mai mare.

Tabel 6

* raportat la vid (λ=589.3 nm)

Parte experimentala

Pentru asigurarea unei bune protectii a suprafetei, vopselele trebuie sa posede o serie de caracteristici specifice, cu ajutorul carora se poate determina calitatea lor. Acestea se impart in: proprietati ale vopselelor si proprietati ale peliculelor.

Vopselele emulsie de interior reprezinta o cota de piata importanta printre produsele de acoperire in emulsie. Acestea sunt preponderent vopsele mate si au un continut de liant de pana la 20% (50% din forma de livrare). Aceste vopsele sunt evaluate conform urmatoarelor criterii:

Criterii de calitate pentru consumator:

- gradul de alb:umed si uscat;

- puterea de acoperire:umed si uscat;

- lavabilitate, fisurare;

- luciul, sheen;

- aplicare: cu rola, sprayere, etalare;

- consistenta, numar de straturi, revopsire;

- miros.

Se pleaca de la ipoteza ca reteta originala sa aiba umpluturi in greutate de 60%. Acest procent se va distribui pe fiecare tip de umplutura in functie de compozitia acesteia, de rolul si raportul acesteia fata de rasina din baza.

Tabel 7

Raportul umpluturilor utilizate a fost stabilit pe baza Fiselor Tehnice in care se recomanda dozajul optim al fiecarei materii prime intr-o formulare.

Variantele care vor sta la baza acestui studiu vor fi:

Tabel 8

Acestea reprezinta formulari teoretice ca si punct de plecare spre alt studiu. Fiecare varianta poate fi analizata separat si reprezinta un studiu la scara mica. Nu sunt formulari finale ci doar variante care pot fi mai departe dezvoltate si analizate.

Mod de lucru

Pentru a obtine o vopsea lavabila de interior asemanatoare cu a uneia care corespunde cerintei pietei, numita in continuare Standard, se realizeaza variantele propuse la dispersorul de laborator - Dispermat, pe o cantitate minima de 1.5 kg fiecare varianta, pastrind aceleasi erori la cantarire (acelasi cantar electronic), aceleasi loturi de materii prime care sunt mentinute constante, aceeasi tehnologie si ordine de introducere a materiilor prime, acelasi timp de omogenizare, aceeasi mana de lucru. Variantele obtinute sunt pastrate in aceleasi conditii de temperatura si umiditate in laborator (20 +/- 3 ⁰ C, 50 %), si analizate d.p.d.v. chimic la 24 de ore de la preparare. Analizarea acestor variante va fi realizata de aceeasi mana de lucru in aceleasi conditii de lucru pentru a elimina cat mai multe posibile erori [25-28].

Procesul tehnologic este urmatorul: baza, jumatate din cantitatea de apa, butil diglicol, jumatate din antispumant si dispersantul. Acestea se amesteca la turatie medie de 400-500 rpm, timp de 5 min, apoi se adauga umpluturile, la turatie mare de 1000-1200 rpm, in praf subtire, se umecteaza cu restul de apa, se lasa la amestecare timp de 1-2 ore, pana la o finete de frecare cat mai buna (sub 50 μm) pe Grindometru, se aplica un strat subtire pe o placa de sticla pentru a vedea gradul de dispersie a peliculei, apoi se reduce turatia la 300-400 rpm, si se adauga diferenta de antispumant, si se mai lasa la o omogenizarea usoara timp de 2 min.

Rezultate si discutii

Din punct de vedere al continutului de rasina, cele 12 variante analizate sunt net superioare vopselei de referinta Standard, acest lucru demonstrind ca peliculele de vopsea vor avea o aderenta mai buna la suport dar si un grad de lavabilitate ridicat. Diferenta de vascozitate dintre Standard si variantele studiate se poate regla prin adaugare de apa, lucru ce va duce la scaderea continutului de rasina si implicit a puterii de acoperire. O valoare tripla a vascozitatii nu deranjeaza cu nimic, aceasta poate fi redusa la aplicare prin adaugare de apa cat sa aiba o aplicare corespunzatoare, fara a suferi mari diferente la celelalte caracteristici. Finetea de frecare, gradul de dispersie a umpluturilor, joaca un rel important in formularea unei vopsele, aceasta ducand la o omogenizare cat mai buna, apropiata de cea a unei paste, la o putere de acoperire mai mare dar si la o stabilitate chimica adecvata. Finetea de frecare trebuie sa fie max. 50 m, cu cat ea este mai mica cu atat este mai buna.

Puterea de acoperire masurata ca si consum specific, creste o data cu variatia umpluturii in formulare, lipsa acestora din formulare se vede foarte clar (ex. V1), dar nu intotdeauna o putere de acoperire mai buna duce si la acceptarea variantei ca fiind una finala, aceasta trebuie sa fie in concordanta si cu celelalte caracteristici, cum ar fi densitate, finete de frecare, corp solid.

Un pH intre 8 si 9 duce la o siguranta a stabilitatii mediului de reactie, a evitarii formarii bacteriilor si a fungiilor care se dezvolta in mediul apos.

In concluzie, dintre cele 12 variante studiate si analizate, V2, V5, V6, V8 si V12 pot fi luate in seama ca si variante de plecare si de acordat atentie la urmatoarele analize efectuate pe pelicula lor uscata.

Caracterizarea fizico-chimica a probei Standard vs Variante obtinute

Tabel 9

∆E* =  √ (∆L*)² + (∆a*)² + (∆b*)²

x=X/(X+Y+Z)

y=Y/(X+Y+Z)

z=Z/(X+Y+Z)=1-x-y

X=xY/y

Figura 7 - Sistemul CIE

Figura 8 - Valoarea Indicelui de Alb pentru proba de referinta Standard este 90.63%. Spre aceasta valoare tindem sa ajungem cu una dintre variante. Singura din cele 12 este varinata V5 care are un Indice de Alb de 87.54%.

Figura 9 - Valoarea Indicelui de Galben pentru proba de referinta Standard este 1.15%. Spre aceasta valoare tindem sa ajungem cu una dintre variante. Singura din cele 12 este varinata V5 care are un Indice de Galben de 2.53%. Cu cat aceasta valoare este mai mica, cu atat produsul este mai putin galben, deci tinde spre un grad de alb mai mare.

Figura 10 - Valoarea puterii de acoperire a probei de referinta Standard nu este una foarte mare, 9 din cele 12 variante gandite si obtinute au dus la o putere de acoperire mai mare decat a acesteia, insa trebuie corelata si cu celelalte caracteristici obtinute si citite (caracteristici fizico-chimice, Indice de Alb, Indice de Galben), astfel incat din cele noua variante care au o putere de acoperire mai mare decat 98.71 %, doar varianta V5 este cea care indeplineste si se coreleaza cu celelalte caracteristici.

Tabel 10 - dE reprezinta eroarea probei incercate fata de Standard, aceasta fiind considerata optima la 0, la centrul axelor. Se accepta o eroare in jurul centrului de max +/- 1 a acestor probe. Astfel ca, V5 se afla la o eroare pana in max. 1%, adica 0.9, lucru care corespunde cerintei si care prin modificari usoare are formularii aceasta valoare se poate micsora spre 0.

dL trebuie sa aiba valoare pozitiva obligatoriu, asa ca din cele pozitive V5 si V7 sunt cele mai apropiate de 0, insa V7 cade datorita valorii DE mari fata de Standard.

Concluzii

Dintre cele 12 variante fabricate, analizate, studiate, doar varianta 5-a, V5, constituie in continuare obiectul unui alt studiu, cu aceeasi tema, dar de imbunatatire a acestei formulari, in vederea obtinerii unei vopsele lavabile de interior care sa se ridice la nivelul cerintelor pietei de lacuri si vopsele. In acest caz se poate afirma ca alumino-silicatul de sodiu, poate inlocui cu succes dioxidul de titan, poate intr-un procent mai mare decat cel utilzat in formulare.

O imbunatatire a acestei vopsele poate consta prin mentinerea constanta a raportului dintre dioxidul de titan si alumino-silicatul de sodiu si adaugarea unor alte tipuri de umpluturi in combinatie cu acestea.

Un lucru este sigur, si anume ca: Alumino silicatul de sodiu - partial inlocuitor de dioxid de titan, ofera urmatoarele avantaje introdus intr-o vopsea :

- imbunatateste proprietatile optice (un grad de alb si opacitate ridicate) ;

- scade costul de pret al vopselei;

- imbunatateste caracterul reologic al vopselei: o stabilitate mai mare in timpul depozitarii, stabilizarea pH-ului, fiind si un agent de anti-depunere;

- imbunatateste proprietatile vopselei: o rezistenta la spalare si lavabilitate mai bune, rezistenta la agentii atmosferici [29-31].

Bibliografie

1. R.M. Black, A. Charlesby, The Int. J. Appl. Radiat. Isotopes 7 (1959)127.

G. Geuskens, M. Borsu, C. David, Eur. Polym. J. 8 (1972) 883.

J. Lacoste, D.J. Carlsson, J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 30 (1992)493.

S.K. Dutta, A.K. Bhowmick, P.G. Mukunda, T.K. Chaki, Polym.Degrad. Stability 50 (1995) 75.

5. M. S¸en, O. Guven, Radiat. Phys. Chem. 46 (1995) 871.

6. M. C¸opuroglu, M. S¸en, Polym. Adv. Technol. 15 (2004) 393.

7. M. C¸opuroglu, M. S¸en, Polym. Adv. Technol. 16 (2005) 61.

8. N. Grassie, G. Scott, Polymer Degradation and Stabilisation, Cambridge University Press, Cambridge, 1985.

9. A. Charlesby, Atomic Radiation and Polymers, WNT, Warsaw, 1962.

10. N.S. Allen, M. Edge, M. Rodriguez, C.M. Liauw, E. Fontan, Polym.Degrad. Stability 71 (2001) 1.

11. B.J. McGrattan, Appl. Spectrosc. 48 (12) (1994) 1472.

12. E.S. Freeman, B. Carroll, J. Phys. Chem. 62 (1958) 394.

13. Geuskens G, Borsu M, David C. Eur. Polym. J. 1972; 8:883.

14. Lacoste J, Carlsson DJ. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.

1992; 30: 493.

15. CarrascoF,PagesP,PascualS,ColomX.Eur.Polym.J.2001;37: 1457.

16. Pena JM, Allen NS, Edge M, Liauw CM, Valange B. Polym.

Degrad. Stab. 2001; 72: 259.

17. C¸ opuroglu M, S¸en M. Polym. Adv. Technol. 2004; 15: 393.

18. White JR, Turnbull A. J. Mater. Sci. 1994; 29: 584.

19. Grassie N, Scott G. Polymer Degradation and Stabilisation.Cambridge University Press: Cambridge, 1985.

20. Rabek JF. Polymer Photodegradation (1st edn). Chapman &Hall: Cambridge, 1995.

21. CharlesbyA.AtomicRadiationandPolymers.WNT:Warsaw,1962.

22. Allen NS, Edge M, Rodriguez M, Liauw CM, Fontan E.Polym. Degrad. Stab. 2001; 71:1.

23. Allen NS, Chirinis-Padron A, Henman TJ. Polym. Degrad.Stab. 1985; 13: 31.

24. Ranby B, Rabek JF. Photodegradation, Photo-oxidation and Photostabilization of Polymers. John Wiley & Sons:Chichester, 1975.

25. McGrattan BJ. Appl. Spectrosc. 1994; 48(12): 1472.

26. Freeman ES, Carroll B. J. Phys. Chem. 1958; 62: 394.

27. Schnabel W. Polymer Degradation. Macmillan: New York,1981.

28. Holland BJ, Hay JN. Polymer 2001; 42: 4825.

29. S¸en M, Basfar AA. Radiat. Phys. Chem. 1998; 52: 247.

30. Uzun C.M.Sc.Thesis,1992.HacettepeUniversity,Ankara,Turkey.

31. GalO,NovakovicLJ,MarkovicV,StannettVT.Radiat.Phys.Chem. 1983; 22: 627.