Viteza reactiei de electrod

Viteza reactiei de electrod

Viteza unei reactii electrochimice (de ex. catodica):

O + ze^- R   (1)

poate fi exprimata prin intermediul legilor electrolizei ale lui Faraday. Astfel, numarul de moli de substanta transformata, n, este echivalent cu cantitatea de energie electrica consumata, Q:

unde Q este definita de integrala:

Q = ò I dt, (3)

sau, pentru cazul operarii galvanostatice (la curent constant):

Q = I∙t, (3a)

astfel ecuatia (2) devine:

(2b)

Daca scriem ultima ecuatie sub forma unei diferentiale dependenta de timp, obtinem ecuatia vitezei de reactie:

(2c)

care se exprima in [mol∙s^-1].

Datorita specificului reactiilor electrochimice de a se desfasura eterogen, este mai convenabil sa se exprime viteza de reactie raportata la suprafata, A, a electrodului:

(4)

Densitatea de curent este o marime specifica proceselor electrochimice si se defineste prin relatia:

(5)

astfel, ecuatia (4) se poate scrie:

(4a)

Ecuatia (4a) reprezinta bilantul de materiale si de electroni al interfetei electrodice si este, de fapt, un flux, N, care se poate reprezenta prin relatia:

(6)

Unitatea de masura pentru fluxul N este [mol∙m^-2∙s^-1]. Viteza procesului poate fi raportata si la volumul RE, V_R:

(7)

Aceasta viteza se va numi in continuare viteza volumica, iar unitatea de masura a vitezei fiind [mol∙m^-3∙s^-1],

Randamentul faradaic (r_F) se poate defini fie prin raportul dintre cantitatea de energie consumata pentru obtinerea produsului dorit (Q) si cantitatea totala de energie consumata (O_total):

(8)

fie prin raportul intensitatilor :

(8a)

tinand cont de r_F ecuatia (2c) devine:

(9)

Din considerente practice, este mult mai convenabil sa apelam la concentratia, C, a speciei care participa la reactia de electrod:

(10)

caz in care, impartind ecuatia (9) cu V_R, se poate scrie:

(11)

sau:

(11a)

care este o noua expresie a vitezei volumice.

Prin impartirea ecuatiei (6) cu C rezulta:

(12)

Daca procesul este controlat de transportul de masa, desfasurandu-se cu viteza mai mica fata de etapa de transfer de sarcina, adica la intensitatea de curent limita, (I_L), atunci:

(13)

ceea ce permite definirea notiunii de coeficient de transport de masa:

(14)

care reprezinta fluxul de transport de masa raportat la concentratia din zona de volum a reactorului.

Daca se exprima viteza de reactie de electrod ca in cazul unei reactii chimice de ordinul r, atunci:

(15)

Sa consideram cazul in care reactia (1) se desfasoara pe un catod pozitionat, intr-o reprezentare unidirectionala, la x = 0 atunci vom putea scrie:

(16)

unde este o constanta de viteza in sens catodic, desigur, pentru reactii de ordinul intai. Este necesar sa facem distinctie intre concentratia speciei O pe catod, (C_O)_x=0, si concentratia din zona de volum a aceleiasi specii, C_O, deoarece, in momentul declansari reactie (1), daca solutia de electrolit nu este agitata, concentratia (C_O)_x=0 va scadea, devenind diferita de C_O.

Pe de alta parte, daca exprimam viteza aceluiasi proces de electrod prin intermediul coeficient de transport de masa, k_m , vom avea:

(17)

iar din (16) si (17) rezulta:

(18)

Analizand ecuatia (18), distingem doua cazuri:

(i) << k_m, cand etapa lenta este reprezentata de transferul de sarcina, (procesul global este controlat de aceasta), viteza poate fi scrisa:

= ∙C_o (19)

(ii) >> k_m, cand etapa lenta este reprezentata de transportul de masa, (procesul este controlat de acesta), atunci 1 + , iar viteza poate fi scrisa:

= k_m C_o (20)

Cazul (i) poate fi dezvoltat pe baza cineticii electrochimice a proceselor controlate de transferul de sarcina, respectiv ecuatia Butler-Volmer. În acest caz, realizarea unei viteze ridicate (densitate de curent mare) presupune un suprapotential mare. Din contra, daca procesul de electrod este caracterizat printr-o densitate de curent de schimb (i_o) mare (electrocataliza), se poate asigura o viteza apreciabila a reactie in conditiile unei polarizari mai scazute.

Pentru un proces de electrod controlat de transferul de sarcina, se poate realiza un randament de curent ridicat daca reactia de electrod de interes este electrocatalizata (i_o mare), iar reactia secundara, nedorita, este "otravita" (i_o mic).

Pentru a creste viteza reactiei de electrod in cazul (ii) se poate apela la un transport de masa intensificat la suprafata electrodului. Acest caz este foarte des intalnit in cazul proceselor electrochimice aplicate la rezolvarea problemelor de mediu, cand trebuie tratate, in special, solutii diluate.