Dezoxidarea pe cale fizica

Dezoxidarea pe cale fizica

Dezoxidarea pe cale fizica reprezinta indepartarea prin antrenare a oxizilor insolubili, care se gasesc in suspensie in metalul lichid de baza. Se mai numeste si rafinare pentru ca in timpul dezoxidarii, pe langa incluziunile pe baza de oxizi, sunt indepartate atat incluziuni solide de alta natura chimica cat si gazele dizolvate (partial).

Acest procedeu de dezoxidare se aplica la majoritatea aliajelor neferoase si mai ales la cele de aluminiu, de magneziu si la aliajele de cupru care contin aluminiu.

La aceste categorii de aliaje si metale, deci in cazul cand oxizii sunt insolubili in topitura, utilizarea dezoxidarii pe cale chimica este imposibila din doua motive:

- pentru unele aliaje (de ex. cele de aluminiu si de magneziu) se gasesc cu greu metale (dezoxidanti) care sa aiba afinitate fata de oxigen sensibil mai mare decat metalele de baza;

- oxizii nefiind dizolvati in metalul lichid nu pot fi pusi in contact intim cu un dezoxidant solubil in baie.

Indepartarea oxizilor insolubili, deci dezoxidarea aliajelor neferoase pe cale fizica (rafinarea) se poate realiza prin urmatoarele metode:

- decantare (sedimentare);

- prin antrenare cu gaze (spalare sau flotare);

- prin antrenare cu fluxuri;

- prin filtrare.

a.) Indepartarea oxizilor insolubili prin decantare.

In majoritatea cazurilor (cu unele exceptii), oxizii metalelor au greutatea specifica mai mica decat a metalului lichid si de aceea pot decanta (sedimenta) la suprafata.

Viteza de decantare a incluziunilor oxidice este cu atat mai mare cu cat:

- diferenta de greutate specifica dintre oxid si metal este mai mare;

- dimensiunile lor sunt mai mari;

- forma lor este mai rotunda.

- umectarea lor catre metalul lichid este mai slaba.

La aliajele de aluminiu si magneziu, oxizii nu numai ca sunt insolubili, dar se gasesc in suspensie sub forma de pelicule ramificate cu dimensiuni foarte mici (sutimi sau miimi de milimetru).

Dimensiuni mici au in special produsele de dezoxidare prin precipitare insolubile in metalul lichid, deoarece acestea se gasesc fin dispersate in toata masa lui.

Greutatea specifica a aluminei compacte (AlO) variaza intre 3,55 si 4,15 g/cm, in functie de starea alotropica, iar cea a aluminiului topit- intre 2,3 si 2,4g/cm. In realitate, alumina, care se formeaza la elaborare, prezinta un numar mare de pori umpluti cu gaze, ceea ce face ca greutatea specifica a ei sa fie, dupa imprejurari, ceva mai mare, egala sau chiar mai mica decat a aluminiului.

De asemenea, greutatea specifica a oxidului de magneziu este cu putin mai mica decat a magneziului topit.

Indepartarea acestor oxizi prin sedimentare are loc cu o viteza foarte mica, chiar si in cazul cand greutatea specifica a aliajului este cu mult mai mare decat a oxidului (de ex. bronzul cu aluminiul).

Pentru exemplificare, in figura 11, se prezinta variatia vitezei de decantare (v) in functie de raza particulelor solide si densitatea acestora. Vitezele de decantare s-au calculat cu relatiile lui Stokes si Rittinger.

Fig.11. Variatia vitezei de decantare, in functie de raza, densitatea particulelor si relatia de calcul folosita.

Se constata ca vitezele de decantare calculate cu relatia lui Rittinger (R) prezinta diferente nesemnificative fata de valorile date de relatia lui Stokes (S). Diferenta de 30 %, in cazul particulelor cu raza de 1 mm, este nesemnificativa in comparatie cu domeniul de variatie a vitezelor de decantare determinate de compactitatea, forma si dimensiunile acestora.

In scopul maririi diferentei dintre greutatea specifica a oxizilor (de Al, Mg) si metalul lichid nu poate fi utilizata nici cresterea temperaturii acestuia, deoarece se intensifica tendinta de absorbtie a gazelor (mai ales a hidrogenului).

Totusi, aceasta tehnologie de rafinare este utilizata la elaborarea aliajelor deformabile, in cuptoare cu vatra de capacitati mari, cand concomitent cu eliminarea incluziunilor nemetalice solide se realizeaza atat eliminarea impuritatilor metalice (AlFe) cat si degazarea topiturii.

b.) Indepartarea oxizilor insolubili cu ajutorul gazelor, consta in crearea de numeroase bule de gaze sau vapori in intreaga masa de aliaj lichid, care ridicandu-se spre suprafata antreneaza oxizii solizi.

Pentru a fi antrenate, particulele de oxizi trebuie sa piarda umectibilitatea cu metalul. Cand bulele se distrug la suprafata baii, particulele de oxizi, ramanand neumectate, se mentin la acest nivel, de unde sunt apoi indepartate sub forma de zgura.

Bulele de gaz pot fi create prin introducerea in baie (barbotare) a gazelor inerte (azot, argon). Durata de suflare este de 815 min iar consumul de 0,31,0% din greutatea metalului lichid.

In cazul aliajelor de aluminiu, in cazul barbotarii topiturii cu clor, se pot produce bule de vapori de clorura de aluminiu (AlCl), care au punctul de fierbere 183C si care la temperatura de elaborare a acestor aliaje (690720C) se gasesc in stare de vapori. AlCl are aproximativ aceeasi capacitate de rafinare ca si gazul inert.

In acest scop in baia de aluminiu se introduc urmatoarele cloruri (saruri, amestecuri de saruri) cu ajutorul cutiilor sau clopotelor cu orificii sau sub forma de brichete cu greutate specifica scazuta (=2,83,5 g/cm

In acelasi scop se folosesc NHCl si CCl (hexacloretan).

Reactia descompunerii sarurilor are loc dupa urmatoarea schema:

MeCl +mAl mAlCl Me

3ZnCl Al AlCl Zn

3MnCl Al AlCl Mn

In bulele de AlCldifuzeaza si hidrogenul dizolvat in aliajul lichid.

Metalul redus din sare trece in aliaj si poate avea influente diferite.

Parametrii principali ai operatiei de tratare cu saruri sunt urmatorii:

- consumul de saruri este de 0,05 pana la 0,20,55 (este cu atat mai mare cu cat cantitatea de impuritati-oxizi- este mai ridicata, depinzand si de capacitatea de rafinare a sarii);

- cantitatile mari de saruri se introduc in mai multe etape (doua-trei);

- durata de prelucrare a baii cu saruri trebuie sa fie indelungata (35min).

Reactia de producere a vaporilor sa aiba loc incet pentru a putea creea conditii bune de contact dintre bulele de vapori si oxizi. Rezulta ca bulele de vapori trebuie sa fie mici. Dintre saruri, MnCl este mai eficace, deoarece are temperatura de fierbere cea mai mare;

- turnarea aliajului se face dupa 515 min dupa rafinare pentru a asigura conditii prielnice de indepartare a oxizilor;

- pastrarea sarurilor trebuie sa se faca in locuri fara umezeala, deoarece ele sunt higroscopice (mai ales ZnCl). Introducerea clorurii umede in baia de aluminiu, provoaca degajari bruste de vapori de apa si ca urmare aruncari si proiectari in exterior de metal lichid (explozii);

Al HO (din clorura umeda)=(AlO H

In acelasi timp, in baie creste proportia de AlO si de hidrogen, desi se urmareste prin rafinare micsorarea continutului lor;

- tratarea cu saruri se realizeaza mai bine in cuptoare cu capacitate mica si mijlocie, cu baia adanca;

- folosirea hexacloretanului (CCl) prezinta avantajul ca acesta nu este higroscopic si creeaza vapori suplimentari de tetracloretilen (CCl

3CCl CCl Cl

2Al Cl AlCl

CCl Al CCl AlCl Tetracloretilenul rezultat (CCl) este lichid la temperatura camerei si are temperatura de fierbere 121C. Transformandu-se in vapori, el actioneaza concomitent cu vaporii de AlCl. Aproximativ 30% din CCl intra in reactie cu aluminiul.

Rafinarea cu saruri de clor se utilizeaza si in cazul bronzurilor cu aluminiu si al aliajelor Al-Mg, al aliajelor pe baza de plumb, staniu si de zinc, la care oxizii sunt insolubili in aliajul de baza lichid.

Astfel, la aliajele Al-Mg, clorul reactioneaza atat cu aluminiul, cat si cu magneziul:

Mg Cl=(MgCl 3Mg AlCl Al+3(MgCl

La temperatura de 700710C se formeaza in principal AlCl iar la temperatura de 740750C- mai mult MgCl, ceea ce determina micsorarea continutului de magneziu ce trebuie compensat. Rezulta ca la aliajele Al-Mg temperatura baii la introducerea sarurilor de clor trebuie sa fie cuprinsa intre 700 si 730C pentru a evita pierderile de magneziu.

De asemenea, la aliajele Al-Mg si Al-Si se pot utiliza pentru rafinare fluorurile, ca de exemplu: fluorzirconatul de potasiu (KZrF) sau fluorzirconatul de sodiu (NaZrF) in proportie de 0,51,0%

3KZrF+4Al=4AlF+6KF+3Zr

AlF sub forma de vapori antreneaza oxizii si gazele, iar zirconiul formeaza probabil cu hidrogenul compusul (ZrH) si prin aceasta ii micsoreaza continutul in aliaje.

La aliajele de Pb, Zn si Sn se utilizeaza mai mult pentru rafinare clorura de amoniu care sublimeaza la 350 C, vaporii antrenand cu ei oxizii in suspensie.

c.) Indepartarea oxizilor insolubili cu ajutorul fondantilor. Rafinarea in acest caz consta in colectarea peliculelor solide de oxizi de catre picaturile lichide de fondant din baia metalica.

Efectul de rafinare se bazeaza pe fenomenele care au loc la suprafata metal-oxid-flux lichid (deci o faza solida si doua lichide).

Particulele (peliculele) solide de oxizi trec in flux si pot fi colectate (zgurificate) cand se realizeaza urmatoarele conditii:

+

Cu cat tensiunea interfazica oxid-flux este mai mica, cu atat fluxul il umecteaza mai bine pe acesta din urma (il infasoara) si il separa (izoleaza) de metalul lichid.

Cu cat este mai mare tensiunea interfazica metal-flux cu atat cel din urma se poate separa mai usor de metalul lichid. De asemenea, cu cat este mai mare tensiunea interfazica metal-oxid cu atat ultimul poate fi indepartat mai usor.

Cu alte cuvinte, pentru realizarea dezoxidarii fizice cu flux, acesta trebuie sa se gaseasca in baia metalica in stare lichida, sa infasoare particulele solide de oxizi (deci, sa le umecteze bine) si apoi intr-un timp scurt sa se ridice impreuna cu ele la suprafata (sau sa se coboare), adica sa fie umectate cat mai putin de metalul lichid.

In felul acesta la suprafata topiturii se aduna fluxul cu oxizi sub forma de zgura lichida.

Aceste fluxuri vin in considerare la aliajele care au oxizi insolubili, in suspensie: bronzurile cu aluminiu, aliajele de aluminiu si aliajele de magneziu.

Asadar, mecanismul de baza al indepartarii oxizilor consta in capacitatea de adsorbtie a acestora de catre flux.

Fig.12. Conditiile de indepartare a oxizilor de aluminiu cu ajutorul fluxurilor si procesul de zgurificare:

a.) aliajul lichid nu umecteaza incluziunea solida; unghiul de umectare este mare;

b.) fondantul lichid umecteaza partial aliajul lichid;

c.) fondantul lichid umecteaza incluziunea solida; unghiul de umectare este mic;

d.) modul de antrenare a incluziunii nemetalice solide de catre picatura de fondant.

Pentru accelerarea procesului de dezoxidare se imbunatateste contactul dintre picaturile lichide de fondant si oxizi prin amestecarea topiturii.

La eliminarea incluziunilor nemetalice solide, compozitia fluxului joaca rolul hotarator. Din acest motiv, fluxurile dezoxidante trebuie sa aiba urmatoarele proprietati:

- temperatura de topire mai joasa decat a metalului sau a aliajului;

- fluiditate buna, adica capacitate mare de adsorbtie;

- tensiune interfazica mare la suprafata de contact cu metalul lichid pentru a forma o pelicula continua la suprafata baii metalice (rol protector) si pentru a se separa usor de aliajul lichid;

- capacitate mare de dizolvare si adsorbtie a oxizilor (incluziunilor nemetalice solide);

- viscozitate suficienta la temperatura de turnare a metalului, pentru a se separa usor si a nu fi antrenat de aceasta in forma.

In cazul cand oxizii in suspensie sunt mai usori (temperatura de supraincalzire a metalului relativ mica) ei se concentreaza in partea superioara a baii metalice.

Fluxul utilizat trebuie sa fie si el mai usor decat metalul (flux de suprafata, flux usor). Dupa presararea lui la suprafata baii sau dupa introducerea lui sub forma de pulbere la fundul baii, el se topeste si particulele lichide de flux se ridica la suprafata, colectand dupa mecanismul aratat, peliculele mici de oxizi. Prin purificarea metalului are loc cresterea greutatii lui specifice, ceea ce face ca straturile superioare sa se deplasese in jos, locul lor fiind ocupat de un alt strat bogat in oxizi, mai usor, creindu-se astfel un curent de convectie, care favorizeaza indepartarea oxizilor, figura 13a.

Fig. 13. Modul de repartizare a oxizilor si fluxurilor in aliajele de magneziu in cazul cand fluxul este mai usor (a) si mai greu (b) decat aliajul lichid: 1- oxizi in baia de metal; 2- strat de flux + oxizi; 3- strat de metal purificat.

In cazul cand oxizii sunt mai grei decat metalul (temperatura de supraincalzire mare), acestia se concentreaza (sedimenteaza) in partile inferioare ale baii (spre vatra). Fluxul folosit pentru rafinare trebuie sa aiba si el o greutate specifica mai mare decat metalul (flux de adancime, flux greu). La introducerea lui in metal (la suprafata sau in interior cand se amesteca cu metalul), el se topeste si sub forma de picaturi strabate coloana de metal de sus in jos, colectand oxizii in suspensie. Fluxul impreuna cu oxizii se depune pe vatra.

In contact cu stratul de fondant de pe vatra, portiunile de metal se purifica, isi micsoreaza greutatea specifica (oxizii fiind mai grei) si se ridica spre suprafata. Astfel se realizeaza si de aceasta data un curent de convectie care favorizeaza rafinarea.

Cand oxizii au greutate specifica aproximativ egala cu cea a metalului si sunt raspanditi practic in tot volumul topiturii, se utilizeaza pentru dezoxidare (rafinare) fie fluxuri grele ( de adancime), fie fluxuri usoare (de suprafata) care in drum spre vatra sau spre suprafata colecteaza incluziunile nemetalice solide.

Aceasta ar fi cazul cel mai favorabil, deoarece implica o supraincalzire normala a aliajelor de magneziu si de aluminiu.

In practica la rafinarea aliajelor de aluminiu si a bronzurilor cu aluminiu se folosesc fluxuri de suprafata (fluxuri usoare), iar la dezoxidarea aliajelor de magneziu fluxuri de adancime (fluxuri grele).

d.) Eliminarea incluziunilor nemetalice solide prin filtrare. Aceasta tehnologie de rafinare a capatat o raspandire larga la elaborarea si turnarea aliajelor usoare (aluminiu, magneziu) si la bronzurile cu aluminiu.

Retinerea particulelor solide pe filtre se datoreste atat efectelor mecanice cat si interactiunilor fizico-chimice ce au loc intre incluziunile nemetalice solide si materialul filtrului.

Retinerea particulelor solide prin efectele mecanice joaca un rol preponderent in cazul filtrelor cu o finete mai avansata si la eliminarea particulelor grosolane.

Geometria filtrului, forma si dimensiunile celulelor conditioneaza eficacitatea filtrarii datorita efectelor mecanice.

Retinerea particulelor solide prin intermediul proceselor fizico-chimice se datoreste, in primul rand, fenomenelor de adsorbtie a acestora pe suprafata celulelor de filtrare prin stabilirea unor forte de legatura de tip Wan der Waals si de tip electrostatic. Desfasurarea unor fenomene fizico-chimice intre materialul filtrului si incluziunile nemetalice solide au fost confirmate prin analizele ce pun in evidenta modificarea locala a compozitiei chimice pentru materialul filtrului.

Mecanismul fizico-chimic de retinere a particulelor solide actioneaza, in primul rand, la captarea incluziunilor de dimensiuni mici.

Retinerea particulelor solide prin cele doua mecanisme este influentata si de regimul hidrodinamic de curgere a metalului lichid prin porii filtrului.

Filtrele folosite la rafinarea aliajelor neferoase pot fi clasificate dupa urmatoarele criterii:

a.)- dupa mecanismul retinerii incluziunilor:

- filtre active:

- filtre neutre:

b.)- dupa modul (tehnologia) de realizare a materialului filtrant:

- pat granular-format din bucati (bile) de fluxuri sau/si din diferite materiale refractare;

- filtre din fibra de sticla;

- filtre ceramice extrudate, multicelulare;

- filtre celulare din spuma ceramica;

- filtre din placi (tuburi) poroase presate;

- filtre fritate (presate), cu orificii.

c.)- dupa tehnologia de filtrare:

- filtrarea aliajului lichid in -unitati- speciale de filtrare;

-filtrarea aliajului lichid in forma, cu filtre amplasate pe reteaua de turnare.

Un filtru ideal trebuie sa satisfaca urmatoarele conditii:

- sa posede o rezistenta termica si mecanica corespunzatoare pe timpul trecerii metalului lichid;

- sa prezinte un risc minim de colmatare pentru o eficienta maxima de filtrare. Aceasta conditie este satisfacuta cel mai bine de catre filtrele in spuma ceramica, deoarece ele poseda cea mai mare suprafata specifica, activa, de filtrare;

- sa posede o rezistenta chimica suficient de mare la actiunea corosiva a diferitilor componenti din aliajul supus filtrarii.

In timpul filtrarii parametrii de lucru sufera o continua variatie din urmatoarele motive:

- diminuarea dimensiunilor medii ale porilor (celulelor);

- saturarea continua a orificiilor (porilor) apte de filtrare;

- cresterea suprafetei specifice de contact intre aliajul lichid supus filtrarii si ansamblul filtru + particule retinute;

- cresterea vitezei de curgere a metalului lichid prin celulele si porii interconectati.

Conform curbei din figura 14. volumul aliajului lichid trecut prin filtru variaza in functie de timp si pot fi puse in evidenta 3 etape de filtrare.

Fig. 14. Curba cinetica pentru cantitatea de aliaj filtrat

In prima etapa aliajul traverseaza filtrul cu viteza (debit) constanta, determinata de caracteristicile geometrice ale filtrului. Durata acestei etape este considerata ca viata utila a unui filtru.

Etapa a II-a se caracterizeaza prin reducerea progresiva a debitului datorita colmatarii filtrului.

Etapa a III-a corespunde colmatarii totale a filtrului, deci debitul aliajului filtrat se reduce la zero.

Filtrarea aliajului lichid in -unitati- speciale de filtrare, in afara agregatului de topire, prezinta o serie de avantaje:

- nu prelungeste timpul tehnologic total de elaborare;

- asigura prelucrarea metalului lichid in proportie de 100 %, fapt imposibil de realizat in cadrul tehnologiilor de rafinare in cuptor;

- nu polueaza atmosfera;

- instalatiile specifice rafinarii in afara cuptorului, din puncct de vedere constructiv, pot fi atat individuale cat si atasate cuptorului de topire sau celui de turnare.

Functionarea eficienta a acestor instalatii de rafinare, in afara cuptorului de topire, se bazeaza pe contactul intim, ce se realizeaza, intre aliajul lichid supus filtrarii si materialul filtrului.