MEMBRANE LICHIDE

Pentru a obtine grade inalte de separare fie ca este vorba de rectificare, absorbtie, extractie, cristalizare, adsorbtie, pe langa diferentele de concentratie este important sa existe diferente semnificative intre proprietatile fizice ale componentilor ce formeaza amestecul de separat. Cu cat aceste diferente sunt mai mari se pot folosi metode fizice de separare. Daca aceste diferente sunt mai mici, sau daca se doreste obtinerea unor grade avansate de separare si o selectivitate deosebita, atunci se foloseste o reactie chimica. Componetul transferabil, de interes, reactioneaza cu un agent de complexare si va fi concentrat intr-una din faze. Reactia de complexare trebuie sa fie insa reversibila, deoarece e necesar ca prin schimbarea conditiilor de operare sa se recupereze atat componentul cat si reactantul complexant.

Un exemplu clasic il reprezinta absorbtia CO₂ in solutii apoase de amine. Aminele pot complexa CO₂ ducand la cresterea solubilitatii gazului in faza apoasa (Danckwerts, 1979; Versteeg si Swaaij, 1988 a, b; Rangwala si colab., 1992; Tontiwachwuthikul si colab., 1992; Xu si colab., 1996; Cadours si Boullou, 1998). Solutia apoasa este apoi incalzita pentru a se putea recupera CO₂, iar solutia de amina se recircula.

In ceea ce priveste separarile prin membrane, acestea se bazeaza pe diferentele dintre solubilitatea solutilor (transferabili) prin membrana si pe diferentele dintre coeficientii de difuziune ale acestora prin membrana. Daca se considera membrana ca o bariera semipermeabila intre doua faze, atunci un lichid nemiscibil poate servi drept membrana intre doua lichide sau faze gazoase. Diversi soluti vor avea solubilitati si coeficienti de difuziune diferiti in acest lichid, astfel incat o membrana lichida va conduce la permeabilitati selective si deci, la separari. Deoarece coeficientii de difuzie in lichid sunt cu mult mai mari decat in solide, atunci se pot obtine fluxuri mari de component transferat. Si in acest caz, se poate intensifica transferul de masa prin prezenta unui agent de complexare, nevolatil, prezent in lichid. Moleculele acestuia pot reactiona selectiv si reversibil cu solutul care urmeaza a fi separat. Exista doua mecanisme de baza pentru intensificarea transportului. In transportul cuplat, o reactie reversibila are loc cu un schimbator de ioni lichid. Reactia, in mod normal, se desfasoara la interfata lichid - lichid, deoarece ionii nu sunt solubili in faza organica. Transportul co - cuplat este caracterizat de faptul ca reactia reversibila are loc numai intre solut si extractant (carrier) si nu implica alti componenti. O astfel de reactie poate avea loc in faza

de membrana lichida. Cele doua tipuri de transport sunt ilustrate in figura 1.

Fig. 1. Reprezentarea schematica a transportului cuplat si a celui co-cuplat

Folosirea extractantilor in membrana lichida are o serie de avantaje:

fluxuri mari de transfer

separari foarte selective.

Selectivitatea reactiei de complexare este cu mult mai mare decat cea bazata pe solubilitatea relativa si pe coeficientii de difuzie. Acest fapt este utilizat, mai ales, pentru concentratii mici ale solutului, cand se foloseste o concentratie mai mare a agentului de complexare. Se stie ca la concentratii mici ale solutului procesele clasice de separare nu pot asigura o recuperare eficienta a acestuia.

Substantele dizolvate, mai ales cele ionice, pot fi concentrate prin transport cuplat chiar impotriva gradientului natural de concentratie (acest aspect va fi tratat ulterior mai pe larg).

Pot fi folositi extractanti scumpi, deoarece se utilizeaza in general cantitati mici, care se pot recircula in proces.

Exista o serie de probleme care apar in ceea ce priveste reactia de complexare a solutului (transferabilului). Viteza de complexare trebuie sa fie suficient de mare pentru a obtine o cantitate mare de complex, deci un efect de intensificare apreciabil. Pe de alta parte, este necesar ca viteza de descompunere a complexului sa fie si ea destul de rapida, astfel incat solutul sa poata fi recuperat, iar agentul de complexare sa poata fi recirculat fara costuri energetice prea mari.

In afara cunoasterii valorilor constantelor reactiilor de echilibru implicate in proces, este necesar sa se rezolve si alte probleme printre care:

sa nu existe reactii competitive cu soluti nedoriti; acestea reduc atat fluxul cat si selectivitatea solutului care se doreste a fi separat;

sa nu existe reactii ireversibile sau de descompunere; aceste reactii reduc capacitatea sistemului de separare si timpul sau de viata;

sa nu apara coextractia solventului din faza de alimentare. Orice coextractie a solventului este daunatoare procesului cu membrane lichide. Faza receptoare se va dilua si membrana lichida isi va reduce timpul de viata. Aceasta problema va fi ilustrata pe larg, mai ales, la extractia metalelor, unde apar diferente mari de presiune osmotica prin membrana;

cinetica rapida. Atat reactia de complexare, cat si cea de descompunere a complexului trebuie sa fie suficient de rapide, astfel incat membrana sa opereze in regim difuziv (regim de echilibru de reactie). Selectivitatea este maxima cand se opereaza in acest regim.

Configuratiile de baza in care s-au dezvoltat procesele de transport prin membrane sunt:

- membrane emulsionate lichide (ELM);

- membrane lichide imobilizate (MLI);

-membrane tip schimbatoare de ioni ca suport pentru imobilizarea membranelor lichide (SIML);

- membrane cu extractant fixat (MEF).

Tipurile de configuratie de mai sus pot fi folosite atat in separarea unor soluti

(transferabili) din amestecuri lichide, cat si a unor compusi din amestecuri gazoase.

In aceasta lucrare vor fi tratate in continuare aspecte legate doar de separarea compusilor din faza lichida si numai tangential se va face referire si la separarea amestecurilor gazoase.

1. MEMBRANE EMULSIONATE LICHIDE

O faza lichida, care separa o faza sursa de faza receptoare, reprezinta o membrana lichida.

O membrana emulsionata lichida (sau o membrana lichida cu surfactant) este o emulsie dubla, fie de tipul apa / faza organica / apa (A/O/A), fie de tipul faza organica / apa / faza organica (O/A/O). Pentru sistemele A/O/A membrana lichida este faza organica, care separa cele doua faze apoase, iar in sistemele O/A/O membrana lichida este faza apoasa, care separa cele doua faze organice.

In figura este prezentat un sistem cu membrana emulsionata lichida.

Fig. Sistem cu membrana emulsionata lichida

De la descoperirea lor de catre Li (1968) si pana in prezent, membranele emulsionate lichide (MEL) s-au dovedit utile atat in procese de separare, cat si in sinteze chimice, picatura de microemulsie putand fi privita ca un microreactor in care o anumita reactie chimica poate avea loc.

Dintre aplicatiile sistemelor cu MEL in domeniul recuperarii (indepartarii) unor soluti, se pot aminti:

Indepartarea fenolului din apele uzate;

Indepartarea amoniacului din apele uzate;

Recuperarea unor acizi organici si anorganici;

Recuperarea metalelor fie sub forma de cationi, fie sub forma de anioni;

Fractionarea hidrocarburilor.

Alte aplicatii se refera la domeniul biochimiei sau cel biomedical (separarea aminoacizilor, antibioticelor, fosfolipidelor, oxigenarea sangelui, prepararea artificiala a celulelor rosii din sange, extractia colesterolului din sange, indepartarea toxinelor din sange, tratarea uremiei cronice si alte aplicatii farmaceutice). Un proces continuu cu membrane lichide este reprezentat schematic in figura 3.

Fig. 3 Reprezentarea schematica a unui proces continuu cu membrane lichide

Dupa cum se poate observa, acest proces include urmatorii pasi: (1) emulsificarea, (2) dispersia emulsiei intr-o faza continua pentru extractie, (3) sedimentarea, pentru separarea emulsiei de faza externa, care reprezinta rafinatul, in timp ce faza interna este extractul si (4) spargerea emulsiei pentru a recupera faza interna si faza de membrana, ultima recirculandu-se in proces.

Cateva dintre avantajele operarii in sisteme MEL sunt:

realizarea unei arii de transfer foarte mari, raportata la volum (1000 - 3000 m²/m³) ceea ce conduce la un transfer de masa rapid;

pot realiza o separare selectiva a amestecurilor.

Dintre dezavantaje se pot enumera:

mentinerea stabilitatii emulsiei in timpul operatiei si necesitatea spargerii acesteia pentru a recupera faza interna;

transportul apei catre faza interna (receptoare), care poate provoca spargerea emulsiei in timpul operarii.

Doua mecanisme de transport pot explica performantele sistemelor MEL, ele fiind denumite in literatura de tipul 1 si de tipul

Mecanismul de tipul 1 poate fi descris in termenii: difuzie - reactie chimica.

Solutul din faza externa, continua difuzeaza prin faza de membrana catre faza receptoare. In aceasta faza se gaseste un reactant cu care acesta reactioneaza formand un produs care nu mai poate difuza prin faza de membrana.

Un exemplu tipic, il constituie extractia fenolului din apele uzate. Fenolul difuzeaza din faza apoasa in faza de membrana (organica) si reactioneaza in faza interna cu NaOH pentru a forma fenolatul de sodiu, care nu mai difuzeaza prin faza de membrana. Prezenta reactiei chimice mentine concentratia fenolului efectiv la zero in faza interna. Forta motoare, care este diferenta de concentratie a fenolului intre faza externa si cea interna, este marita prin prezenta reactiei chimice in faza apoasa interna.

Mecanismul de tip 2 este un tip de transport care poate fi descris in termeni de difuzie - reactie chimica/_{interfata 1} difuzie - reactie chimica/_interfata Acest tip de mecanism se poate realiza in mai multe moduri:

folosind un agent de complexare intr-o reactie reversibila in faza de membrana;

folosind un mecansim cuplat in care apare si co-transportul (un alt ion este schimbat pentru ionul care este adus din faza continua);

transport co-cuplat, in care substanta interna 'cara' atat contra-ionul, cat si ionul de extras in aceeasi directie cu faza receptoare.

Pentru ambele mecanisme, extractia si striparea au loc, mai ales, intr-un singur pas decat in doua etape, cum se intampla la extractia cu solventi. Acesta este unul din avantajele sistemelor cu membrane emulsionate lichide fata de extractia cu solventi. Aceasta simultaneitate face ca limitarile date de legile de echilibru sa nu apara. Astfel, indepartarea completa a unui solut se poate realiza intr-un singur pas intr-o extractie MEL. De asemenea, intr-un proces cu MEL se diminueaza si consumul de extractant.

Cum fiecare etapa dintr-un proces cu MEL are importanta sa in buna desfasurare a procesului, in continuare, acestea vor fi prezentate pe scurt.

1.1. Obtinerea emulsiei

Emulsiile folosite in procesele de extractie cu MEL pot fi croite' pentru a indeplini diferite cerinte ale proceselor de separare, cum metaforic se exprima Gu si colab. (1992). Cu toate acestea, alegerea cea mai buna pentru compozitia emulsiei poate fi adesea o sarcina dificila.

Pentru sistemele in care procesul de transport are loc dupa mecanismul de tipul 1 emulsia consta din solventul organic, emulgator si faza apoasa. Transportul solutului se realizeaza numai pe baza solubilitatii lui fizice prin faza de membrana.

Pentru mecanismul de tipul 2 un extractant in faza de membrana si un agent de stripare in faza interna sunt absolut necesari, pentru a avea loc procesul cuplat de extractie / stripare. Prezenta mai multor componenti in sistem complica in acest caz reteta de obtinere a emulsiei. Indiferent insa de tipul emulsiei, problemele obtinerii unei emulsii stabile sunt in general aceleasi. Dupa cum sublinia Walstra (1993), pentru a obtine o emulsie nu este esentiala obtinerea picaturilor fazei disperse, ci ruperea lor pentru a obtine picaturi suficient de mici.

De asemenea, noile picaturi formate pot suferi fenomenul de coalescenta, fenomen complet nedorit si care trebuie evitat.

Pentru a deforma o picatura este nevoie de un efect extern foarte mare, ceea ce implica un gradient de presiune foarte mare, deoarece gradientul de efort trebuie sa se produca pe o distanta de ordinul r, conform relatiei:

(1)

unde:

s - tensiunea superficiala;

r - raza picaturii;

p_L - presiunea Laplaciana.

Acest efort se poate datora unui gradient de viteza sau ca urmare a unor efecte inertiale.

Pentru a realiza viteze de forfecare foarte intense, sau fluctuatii de viteza foarte mari, necesare pentru a deforma si rupe picaturile mici, trebuie disipata foarte multa energie in lichid din care cea mai mare parte se pierde sub forma de caldura (Walstra, 1993).

De asemenea, energia necesara deformarii si apoi ruperii picaturii este cu atat mai mica cu cat tensiunea interfaciala este mai mica, ceea ce se poate realiza practic cu ajutorul emulgatorilor. Se poate afirma ca emulgatorii sunt componentii cheie in obtinerea emulsiilor.

1.1.1. Alegerea emulgatorilor

Rolul emulgatorului este pe de o parte de a micsora tensiunea interfaciala a sistemului, iar pe de alta parte sa previna recoalescenta picaturilor formate. Daca concentratia emulgatorului este prea mare si scaderea tensiunii interfaciale are loc la valori foarte mici, atunci se poate produce emulsificarea spontana datorita gradientilor mari de tensiune interfaciala indusi. De asemenea, impiedicarea coalescentei picaturilor se poate datora si efectului Gibbs - Marangoni. In acest caz, gradientii mari de tensiune interfaciala, care apar, mai ales, cand doua picaturi se apropie, au ca efect deplasarea fluidului de-a lungul suprafetei, astfel incat picaturile se vor indeparta una de cealalta. Acest mecanism se produce numai daca emulgatorul se gaseste in faza continua. S-ar putea ca aceasta sa fie explicatia si pentru regula lui Bancroft: cand se obtine o emulsie din apa, faza organica si surfactant, faza in care surfactantul este mai solubil devine faza continua.

In afara celor discutate mai sus, emulgatorii trebuie sa mai indeplineasca si alte conditii pentru a putea fi folositi intr-un sistem cu MEL. Acestea sunt:

sa nu transporte apa prin osmoza;

sa nu reactioneze cu extractantul in faza de membrana, sau daca reactia are loc, sa fie benefica procesului de extractie;

sa nu opuna rezistenta mare la transferul de masa;

sa fie solubil numai in faza de membrana si nu in fazele externa si interna;

sa nu impiedice spargerea emulsiei in ultima faza a procesului de separare cu MEL;

sa fie stabil la atacul acid, bazic sau bacterian;

sa fie netoxic si ieftin.

Dintre emulgatorii cei mai utilizati, desi nu indeplinesc toate conditiile de mai sus, se pot aminti (Gu si colab., 1992): SPAN 80 si derivatii sai, TWEEN 85 si derivatii sai, ECA 4360 si derivatii sai. Acesti emulgatori se pot utiliza in emulsii duble de tipul apa/faza organica/apa.

De asemenea, au existat preocupari si pentru gasirea si sinteza altor emulagtori (Goto si colab., 1987; Nakashio si colab, 1988).

SPAN 80 (sorbitan monooleat) este un surfactant neionic cu masa moleculara 428. Prezinta rezistenta mica la transferul de masa, dar are o serie de dezavantaje printre care:

poate 'cara' molecule de apa favorizand cresterea volumului fazei interne prin osmoza;

are o stabilitate chimica slaba cand NaOH se afla in faza apoasa interna;

are o solubilitate destul de mare in faza apoasa.

TWEEN 65 este sorbitan tristearat de polioxietilena, iar TWEEN 85 este sorbitan trioleat de polioxietilena. Acesti emulgatori prezinta, de asemenea, o rezistenta mica la transferul de masa, dar au aceleasi dezavantaje ca cele enuntate la SPAN 80 si derivatii sai.

ECA 4360 este o poliamina neionica, cu masa moleculara aproximativ 1800. Poate forma emulsii foarte stabile, nu duce la cresterea presiunii osmotice ca SPAN 80, este insolubila in apa si are o buna stabilitate chimica fata de baze. Din aceste cauze, ECA 4360 si derivatii sai sunt emulgatori mult mai buni decat esterii sorbitolului tip SPAN 80. Pe de alta parte, acesti emulgatori prezinta o serie de deficiente cum ar fi: pot interactiona cu acizii organici sau anorganici si au o rezistenta mare la transferul de masa. Acest din urma aspect poate fi atribuit formarii unui film molecular, care poate rigidiza interfata. Acest film interfacial devine o bariera prin care solutul nu mai poate trece. Un alt fenomen, care nu poate fi neglijat, in prezenta ECA 4360 este posibilitatea de a accelera descompunerea extractantului din faza de membrana (de exemplu, accelereaza dizolvarea hidroximelor folosite in extractia Cu²⁺ (Draxler si Marr, 1986).

Avand in vedere aceste aspecte, s-a investigat si posibilitatea de a folosi combinatii de emulgatori, ca de exemplu SPAN 80 (2%) intr-o emulsie cu ECA 4360. Unii emulgatori prezinta efecte sinergetice cu diversi extractanti. De asemenea, au fost sintetizati si alti emulgatori considerati, cel putin in anumite procese de extractie, mai buni ca ECA 4360 si SPAN 80, atat pentru stabilitatea membranei, marirea vitezei de extractie, reducerea proceselor de osmoza cat si spargerea emulsiei (Gu si colab., 1992).

In ceea ce priveste emulsiile de tipul faza organica/apa/faza organica, mai putin utilizate in procesele de separare, se pot folosi emulgatori cationici, anionici cat si neionici, solubili in apa. Ihm si colab. (1987) au folosit si au comparat performantele unor emulsii continand TWEEN 60 si lauril sulfat de sodiu (LSS) ca emulgatori intr-un sistem cu MEL pentru separarea toluenului de n-heptan. Dupa cum era de asteptat, LSS a dus la obtinerea unor emulsii mult mai stabile si la un factor de separare mai mare decat TWEEN 60.

1.1. Alegerea solventului organic

Alegerea solventului organic este, de asemenea, o problema importanta pentru obtinerea emulsiilor duble de tip apa/ulei/apa, desi aparent el este privit ca un component inert. Solventul influenteaza totusi proprietatile membranei prin coeficientul de distributie si de difuzie ale solutului.

Dintre conditiile pe care trebuie sa le indeplineasca un bun solvent se pot aminti (Gu si colab., 1992):

sa aiba o solubilitate cat mai mica in fazele interna si externa pentru a nu exista pierderi de solvent;

sa fie compatibil cu extractantul si cu emulgatorii si sa nu formeze noi faze;

sa aiba o viscozitate moderata. La o viscozitate prea mica se reduce rezistenta membranei la eforturile de forfecare, ceea ce poate conduce la spargerea emulsiei;

sa aiba o densitate corespunzatoare, pentru a putea fi separata emulsia de faza continua in procesul de decantare;

sa fie ieftin si disponibil;

sa aiba toxicitate scazuta si punct de inflamabilitate ridicat, din motive de protectia muncii.

Studiindu-se mai multi solventi organici atat alifatici, cat si aromatici s-a observat ca membranele lichide cu continut de hidrocarburi alifatice sunt cu atat mai stabile cu cat numarul atomilor de carbon din catena alifatica creste, in timp ce membranele lichide care contin hidrocarburi aromatice au o rezistenta mecanica mai mica (Kinugasa si colab., 1989).

De aceea, s-au impus mai ales solventii alifatici de tip LOPS (Exxon) sau S100N (Exxon) si Shellsol T (Shell).

Compozitia chimica a solventului LOPS (masa moleculara 180) este: 52% hidrocarburi parafinice, 45% hidrocarburi naftenice si 3% aromatice.

O solutie propusa pentru imbunatatirea stabilitatii solutiilor (Skelland si Meng, 1996) se refera la folosirea solutiilor diluate de polimeri in compozitia fazei de membrana, fara insa a afecta simtitor difuzivitatea solutului.

Prin aceasta, faza de membrana se transforma din fluid Newtonian in fluid non-Newtonian. Acest aspect, care se refera la reologia membranelor lichide si care are o insemnatate deosebita in transportul si operarea cu aceste sisteme va fi prezentat in continuare.

1.1.3. Reologia membranelor lichide

Intelegerea comportarii reologice a emulsiilor multiple este deosebit de importanta in obtinerea, amestecarea, procesarea, stocarea si transportul unor asemenea sisteme. Studiile de reologie pot oferi informatii utile despre stabilitatea si microstructura emulsiilor multiple. In timp ce in literatura sunt numeroase studii privind reologia emulsiilor simple (Sherman, 1983; Pal si Rhodes, 1989; Pal, 1997), exista mai putine referinte la emulsiile multiple.

Un factor care complica comportarea reologica a emulsiilor multiple este gradientul presiunii osmotice intre fazele interna si externa. De exemplu, pentru o emulsie de tipul apa/ulei/apa, gradientul presiunii osmotice intre fazele apoase interna si externa poate duce la modificari in timp a volumului fazei interne, din cauza migrarii apei prin filmul organic. O modificare a volumului fazei interne implica modificari in ceea ce priveste concentratia fazei disperse in emulsia multipla, ceea ce conduce la modificari ale proprietatilor reologice.

Studiile asupra modificarii in timp a vascozitatii emulsiilor multiple (Matsumoto si Kohda, 1980; si Pal, 1998) au aratat ca acestea se comporta ca fluide non-Newtoniene a caror viscozitate descreste cu cresterea efortului de forfecare (comportare pseudo-plastica). Odata cu varsta, viscozitatea emulsiilor creste, dar dupa ce atinge o valoare maxima, scade apoi cu cresterea timpului de depozitare. Comportarea reologica a emulsiilor este puternic influentata de compozitia fazei apoase interne. S-a constatat (Pal, 1998) descresterea diametrului mediu Sauter cu cresterea timpului de depozitare. Descresterea marimii picaturilor in emulsiile multiple poate avea efecte opuse asupra parametrilor reologici:

viscozitatea creste deoarece scade marimea picaturilor;

viscozitatea descreste deoarece scade concentratia fazei disperse.

Cresterea initiala a viscozitatii se datoreaza primului efect, in timp ce odata cu cresterea timpului de depozitare devine predominant cel de-al doilea aspect.

Pentru masurarea vitezelor de curgere a emulsiilor exista o serie intreaga de dispozitive descrise pe larg in litratura (Pal, 1994).

1.1.4. Alegerea extractantilor

Selectarea unor extractanti pentru o separare data depinde de diversi factori specifici procesului de separare. Cu toate acestea, o serie de caracteristici comune ale extractantilor pot fi enumerate:

atat extractantul cat si complexul sau trebuie sa fie solubili in faza de membrana, dar insolubili in fazele interna si externa;

precipitatele nu se accepta ca produsi de reactie;

extractantul trebuie sa favorizeze distributia solutului intre faza de membrana si faza externa, iar reactia sa fie reversibila si selectiva.

Analizand unele din aceste caracteristici se pot afirma urmatoarele:

Intuitiv, se poate aprecia ca viteza transferului de masa creste cu cresterea concentratiei extractantului, fapt confirmat de experienta, dar numai la aceea valoare a concentratiei la care mobilitatea acestuia in faza de membrana nu este afectata.

Pentru a avea o solubilitate cat mai buna a extractantilor in sistemele cu MEL este necesar sa se utilizeze substante care sa fie chimic similare cu solventul care formeaza faza de membrana. Chiar daca extractantul nu este solubil in faza de membrana, structura sa poate fi modificata pentru a-i creste solubilitatea, fara a-i altera proprietatile de agent de complexare. De exemplu, un extractant neutru, nepolar poate fi solubilizat in apa prin atasarea de grupe - OH sau (-SO₃-, Na⁺). Interactiuni de tip legaturi de hidrogen sau ionice cu apa pot creste solubilitatea extractantului.

Cu toate acestea, posibilitatea unor pierderi de extractant in sistemele lichid/lichid nu poate fi neglijata, deoarece nu exista specii complet insolubile in faza apoasa sau in faza organica.

In ceea ce priveste reversibilitatea reactiei si selectivitatea sa, s-au constatat urmatoarele:

Entalpia reactiilor de complexare a fost determinata ca fiind intre - 17 si - 40 KJ/mol. Aceasta corespunde unor legaturi relativ slabe intre extractant si solut de tipul interactiuni acid - baza (de tip Brönsted - Lawry si Lewis), legaturi coordinativ - covalente (mai ales in reactiile in care sunt implicati complecsi ai ionilor metalici), legaturi de hidrogen si legaturi de tip van der Waals. Aceste tipuri de legaturi nu asigura insa si selectivitatea necesara acestui proces.

O cale de a rezolva aceasta problema este introducerea unor interactii sterice in compusii folositi ca extractanti, numai ca aceasta selectivitate sterica necesita folosirea unor substante cu o structura complicata (Pickering si Chaudhury, 1997). O alta problema importanta este gradul de reversibilitate al reactiei. Este de dorit ca agentul de stripare sa fie astfel ales incat reactia de stripare sa fie rapida. Avand in vedere ca aria interfaciala este mare intr-un proces cu MEL, este posibil sa se desfasoare si reactii de stripare cu o cinetica lenta.

De asemenea, daca si reactia de extractie este lenta, atunci se poate incerca accelerarea ei prin introducerea unor anumiti liganzi in sistemul de extractie.

Dupa tipul grupelor functionale, Gu si colab. (1992) propun urmatoarele tipuri de extractanti :

extractanti acizi

extractanti bazici

extractanti neutri

Extractantii acizi se folosesc pentru extractia cationilor, cedand in schimb protoni pentru cationii extrasi . La randul lor, acesti extractanti se pot clasifica in mai multe categorii:

1. Agenti chelati de tipul hidroximelor, b - hidrochinoline (oxime) si b - dicetone

Compusi alchil fosforici care includ: - acizi organofosforici

- acizi organofosfonici

- acizi organofosfinici

- acizi tiofosfinici

3. Eteri coroana ionizabili

In general, complexul coordinativ format de un extractant chelat cu ionii metalici este foarte specific. De aceea, astfel de substante pot fi folosite pentru separarea selectiva a metalelor. Compusii alchilfosforici, care se mai numesc si schimbatori lichizi cationici sunt mai putin selectivi, dar mai ieftini. Totodata, complecsii lor cu metalele sunt mai solubili in solventii organici decat chelatii metalelor, ceea ce ii face sa fie utilizati in procesele de extractie hidrometalurgica.

Aciditatea fazei apoase externe poate ingreuna alegerea extractantului, facand ca extractantii folositi in mod uzual sa nu mai dea randament in conditii de aciditate mare.

Eterii coroana ionizabili au grupari carboxilice sau fosfonice si pot fi utilizati pentru a transporta cationi printr-un mecanism de schimb ionic, fara a fi necesar un anion care sa insoteasca complexul cation -macrociclu prin membrana lichida, sau un agent de complexare, auxiliar in faza interna.

Ca extractanti bazici se pot aminti: aminele primare, secundare si tertiare cu masa moleculara mare, cum ar fi:

Primene JMT (amina primara), Amberlite LA-2 (amina secundara), trioctilamina (TOA), tri-n-octilamina (TNOA), Alimine 336 (amine tertiare) si saruri cuaternare de amoniu (Aliquat 336). Aceste substante pot fi considerate schimbatori lichizi de anioni. Pentru extractia cu sisteme MEL aminele primare si secundare nu se utilizeaza, de obicei, deoarece afecteaza stabilitatea emulsiei. De aceea, se folosesc mai ales Alamine 336 ca extractant in medii acide si Aliquat 336 pentru solutii bazice. Transportul anionilor metalici prin membrana lichida, continand amine tertiare, se poate desfasura dupa doua mecanisme in functie de agentii de stripare folositi:

Co-transport: Daca este folosita o solutie bazica, ca agent de stripare in faza apoasa interna, permeatia ionilor metalici are loc dupa un mecanism de co - transport, transportul anionilor metalici fiind cuplat cu transportul ionilor de hidrogen in aceeasi directie, dupa urmatoarele reactii:

Extractie:

(2)

Stripare:

(3)

unde R₃N este amina tertiara si A^- anionul metalic.

Contra-transport: Daca este folosit un acid ca agent de stripare in faza apoasa interna, permeatia anionilor metalici are loc d45

upa un mecanism de contra-transport, in care anionii metalici sunt transportati in directie opusa dupa urmatoarele reactii:

Extractie:

(4)

Stripare:

(5)

unde R₃NHX este sarea aminei, A^- anionul metalic si X^- este anionul cuplat. In mod normal, concentratia aminei in faza de membrana nu trebuie sa fie foarte mare, deoarece in caz contrar creste presiunea osmotica ceea ce poate duce la spargerea emulsiei.

Un dezavantaj major al aminelor este selectivitatea slaba a acestora.

Extractantii neutri extrag metalele sub forma de complecsi sau cationi impreuna cu anioni cuplati pentru a mentine neutralitatea electrica. In acest tip de extractie speciile metalice sunt coordinate de doua tipuri de liganzi: un anion solubil in apa si o grupa functionala, donoare de electroni, solubila in faza organica. Dintre acesti extractanti se pot aminti: tri-n butil fosfat (TBP), tri-n-butil fosfinoxid (TBPO) si tri-n-octilfosfinoxid (TOPO). Acesti compusi sunt folositi pentru separarea actinidelor si lantanidelor ca si pentru recuperarea uraniului si poloniului.

De asemenea, ca extractanti neutri s-au impus compusi macrociclici, cum ar fi: eterii coroana si derivatii acestora. Acesti compusi cu molecule organice ciclice sau policiclice contin heteroatomi capabili sa formeze in interior cavitati bogate in electroni. Aceste substante pot complexa ioni sau molecule in aceste cavitati prin interactiuni de tip ion - dipol sau dipol - dipol. In cele mai multe cazuri, eterii coroana au proprietati de selectivitate remarcabile pentru anumiti ioni. Aceste substante au fost folosite pentru extractia metalelor alcaline si alcalino - pamantoase ca si pentru extractia cationilor lantanidelor si actinidelor. De aceea, pot constitui o alternativa pentru separarea selectiva a acestor cationi. In prezent costul acestor substante este foarte mare si uneori au o solubilitate in apa destul de mare. Mecanismul de transport al solutului prin membrana lichida, care contine un extractant neutru, poate fi exprimata prin urmatoarele reactii de extractie si stripare:

Extractie

(6)

unde M⁺ este cationul metalic, A^- este co-anionul, iar L este extractantul neutru.

Stripare:

(7)

unde R^- este anionul de complexare si M_s⁺ este co-cationul.

Pentru ca procesul sa aiba loc in sensul dorit, este necesar ca agentul de complexare sa conduca la un complex metalic, a carui constanta de stabilitate sa fie mai mica decat constanta de stabilitate a complexului metalic din faza de stripare. Numai astfel se obtine o forta motoare mare pentru transportul metalului.

Exemple de transport a cationilor metalici cu liganti macrociclici sunt numeroase dintre care se mentioneaza: extractia Pb²⁺, a ionilor de K⁺, Na⁺, Li⁺ si altele.

1.1.5. Utilaje pentru obtinerea emulsiilor

Pentru a obtine emulsii stabile, diametrul mediu al picaturilor interne, dispersate trebuie sa fie de la 1 mm pana la 3 mm, ceea ce implica dispersarea unor densitati mari de energie in sistemul apa/faza organica pentru emulsificare (Walstra, 1993). In studiile de laborator, emulsiile sunt preparate folosind agitatoare rapide, mergand pana la 20.000 rpm. De asemenea, pot fi utilizate si emulsificatoare ultrasonice. In ceea ce priveste performantele acestor utilaje, Walstra (1993) a aratat ca agitatoarele au o eficienta mai scazuta decat omogenizatoarele de presiune inalta si decat emulsificatoarele ultrasonice. Aceasta se intampla, deoarece agitatoarele disipeaza mai multa energie la un nivel la care nu se mai poate realiza ruperea picaturilor in altele mai mici. De asemenea, s-a constatat ca in emulsificatoarele ultrasonice se pot obtine emulsii mai stabile.

Pentru prepararea emulsiilor la scara industriala (Gu si colab., 1990) recomanda morile coloidale.

Pentru operarea la scara pilot sau industriala, folosirea omogenizatoarelor dinamice este ineficienta cand se folosesc agenti de stripare acizi puternici care pot provoca corodarea utilajelor. Folosirea materialelor rezistente la coroziune conduce la cresterea costului de investitie. Pentru a rezolva aceasta problema s-au dezvoltat si omogenizatoare statice, care rezolva partial problema coroziunii deoarece nu au piese in miscare.

1.1.6. Caracterizarea fazei MEL

Pentru un anumit volum de emulsie dispersata in faza apoasa externa, marimea picaturilor de emulsie determina aria suprafetei de transfer de masa intre emulsie si faza externa. Cu cat emulsia este dispersata sub forma de picaturi mici, cu atat aria de transfer este mai mare.

In general, pentru a caracteriza marimea picaturilor de emulsie se foloseste diametrul mediu Sauter (sau raza medie Sauter). Se considera ca aceasta marime este suficienta pentru picaturile de emulsie si ca nu este necesar sa se utilizeze distributia dupa marimea picaturilor.

A. Diametrul mediu Sauter

Diametrul mediu Sauter (d₃₂) se defineste ca fiind raportul dintre momentul de ordinul 3 al functiei de densitate a probabilitatii, ce caracterizeaza distributia marimii picaturilor si momentul de ordinul 2 al aceleiasi functii:

(8)

sau pentru cazul unor observatii discrete a marimii picaturilor (d_i):

(9)

Diametrul mediu Sauter este intens utilizat pentru a caracteriza dispersiile lichid/lichid si gaz/lichid. Din ecuatia (8) se poate observa ca diametrul mediu Sauter depinde atat de d_min si d_max cat si de forma distributiei dupa marime a picaturilor. Complexitatea procesului de dispersare in vase cu agitare, in conditii de turbulenta, nu permite o descriere teoretica a distributiei marimii picaturilor. Pentru a estima diametrul maxim si minim al picaturilor in dispersii diluate exista modele relativ simple (Pacek si colab., 1998). Pentru dispersii lichid/lichid majoritatea relatiilor propuse in literatura sunt de forma:

(10)

unde:

d₃₂ este diametrul mediu Sauter;

d - diametrul agitatorului;

We - criteriul Weber ;

N - turatia agitatorului;

r_c - densitatea fazei continue;

s - tensiunea superficiala.

Dependenta exprimata de relatia (10) se bazeaza pe ipoteza ca d₃₂ este o fractie constanta din d_max, d_max fiind marimea maxima a picaturilor care poate fi calculata pornind de la teoria lui Kolmogorov a turbulentei isotropice. Pacek si colab. (1998) sustin ca aceasta presupunere nu este intru totul valabila si ca in acest domeniu, desi s-a investigat foarte mult, mai este inca nevoie de noi experimentari si extinderi teoretice.

In ceea ce priveste marimea medie a picaturilor de emulsie, aceasta depinde de:

viscozitatea emulsiei;

caracteristicile si concentratia surfactantilor din emulsie;

intensitatea si modul de amestecare in timpul dispersarii emulsiei.

Marimea picaturilor de emulsie creste cu cresterea viscozitatii emulsiei pentru conditii constante de agitare. Dintre relatiile propuse in literatura pentru calculul diametrului mediu Sauter pot fi amintite:

- Relatia lui Ohtake si colab. (1987), valabila cand emulsia este depusa intai pe suprafata fazei continue inainte de inceperea agitarii:

(11)

(12)

unde: ; h - viscozitatea emulsiei.

- Relatia lui Rautenbach si Machhammer (1988) valabila pentru vase cu agitare cu agitator tip turbina si patru sicane:

(13)

unde:

h_e - viscozitatea fazei externe;

r_e - densitatea fazei externe;

r - densitatea emulsiei;

V_e, V_m, V_i - volumul fazei externe, membranei, si respectiv al fazei interne.

Viscozitatea emulsiei poate fi calculata cu urmatoarea relatie:

(14)

unde h_m si r_m sunt vascozitatea si densitatea fazei de membrana.

B. Difuzivitatea efectiva

Pentru a clarifica mecanismul permeatiei prin faza MEL, analiza procesului de difuzie in picatura de emulsie este esentiala, deoarece difuzivitatea efectiva a solutului intr-o picatura de emulsie este marimea cea mai importanta, care trebuie cunoscuta.

Au fost propuse mai multe expresii pentru calculul difuzivitatii efective (Ho si Li, 1992, Ho si colab., 1982), pornind de la exprimarea fortei motoare in termenii concentratiei fazei de membrana (c_m). Relatia propusa de Ho si Li (1992) este:

(15)

unde:

(16)

unde: (17)

D_i- difuzivitatea solutului in faza interna, unde are loc reactia;

D_m - difuzivitatea solutului in faza de membrana;

K_I- coeficientul de distributie al solutului intre faza de membrana si faza interna;

V_i/V_m - volumele fazei interne si respectiv de membrana.

Difuzivitatea efectiva D^'_eff ,calculata in functie de concentratia medie (c) in amestecul de emulsie, poate fi corelata cu D_eff prin relatia lui Ho si colab. (1982):

(18)

Difuzivitatile solutului in faza de membrana si faza interna (D_m) si (D_i) pot fi estimate din relatia Wilke - Chang (1955):

(19)

unde T este temperatura absoluta, y_s este factorul de asociere al solventului, M_s este masa moleculara a solventului, h_s este viscozitatea solventului si V_A este volumul molar al solutului la temperatura normala de fierbere.

Valabilitatea acestor modele a fost examinata indirect masurandu-se concentratia solutului in faza apoasa continua, in vase cu agitare.

Kinugasa si colab. (1997) considera ca operarea in utilaje tip coloana este mai avantajoasa pentru a elucida mecanismul de permeatie cat si distributia timpului de stationare si pentru asigurarea stabilitatii picaturilor de emulsie.

Modelul propus de Kingasa si colab. (1997) ia in considerare rezistenta la transferul de masa intre faza apoasa interna si faza de membrana.

Relatia propusa pentru calculul difuzivitatii efective este:

(20)

unde:

D_e - difuzivitatea efectiva in faza de emulsie (apa/faza organica), m²/s;

f - fractia fazei interne in emulsie, adimensionala;

D_I - difuzivitatea solutului in faza apoasa interna, m²/s;

d_I - diametrul picaturilor de faza interna, m;

D_m - difuzivitatea solutului in faza de membrana, m²/s;

k_I - coeficientul de transfer de masa interfacial, m/s.

m - coeficientul de distributie al solutului, adimensional

Datele experimentale, obtinute la extractia amoniacului din faza apoasa interna catre faza apoasa externa continand H₂SO₄, au confirmat relatia propusa. S-a constatat ca emulgatorul reduce semnificativ difuzivitatea prin faza de membrana si ca stratul de emulgator de la interfata apa/faza organica duce la cresterea rezistentei la transferul de masa prin membrana lichida cu surfactant.

1. Dispersare/extractie/sedimentare

Un proces de separare cu membrane emulsionate lichide include dispersarea emulsiei cand are loc extractia si striparea, urmata apoi de decantare pentru a realiza separarea fazelor intre emulsia epuizata si faza apoasa care reprezinta rafinatul. Inainte de a dispersa emulsia in faza continua, este necesar un pretratament al acesteia, de obicei, prin filtrare, dar si prin sedimentare si floculare inainte de filtrare, daca acest fapt este necesar. In timpul dispersarii globulele de emulsie trebuie sa aiba diametre cuprinse in domeniul 1x10^-6 pana la 2x10^-3 m. Fiecare globula de emulsie contine la randul sau mai multe micropicaturi de faza interna cu diametre intre 1 pana la 3 mm. Datorita numarului mare de picaturi de emulsie si de micropicaturi incapsulate se realizeaza arii mari atat pentru extractie cat si pentru stripare.

Se poate opera in sistem discontinuu sau in sistem continuu. Ca si pentru procesele de extractie cu solventi, utilajele folosite pot fi de tipul agitator/decantor sau de tip coloana. Tipurile de utilaje vor fi discutate pe larg la capitolul de dimensionare a acestora.

1.3. Spargerea emulsiei

Spargerea emulsiei dupa extractie este o etapa importanta intr-un proces de separare cu MEL. Aceasta etapa este necesara pentru recuperarea atat a fazei de membrana, cat si a solutului extras. Numai in anumite cazuri, cum ar fi recuperarea fenolului, emulsia este incinerata dupa utilizare. Mai multe clase de metode pot fi folosite pentru spargerea emulsiei intre acestea predominind metodele fizice si cele chimice. Tratarea chimica a unei emulsii presupune adaugarea unor dezemulsificatori. Desi metoda este eficienta, adaugarea unei substante noi in compozitia fazei de membrana ii va schimba proprietatile si astfel va ingreuna reutilizarea ei. Totodata si recuperarea dezemulsificatorului prin distilare este scumpa.

Tratamentele fizice includ incalzirea, centrifugarea, folosirea ultrasunetelor si a campurilor electrice de tensiune mare. Dintre aceste metode cea mai economica este spargerea emulsiei in camp electrostatic. Desi mecanismul spargerii emulsiei in camp electric nu este pe deplin inteles, se considera ca in camp electric moleculele de apa sunt polarizate si devin alungite putand astfel interactiona cu campul. In aceste conditii moleculele acumuleaza sarcini electrice, se atrag intre ele si produc prin coalescenta picaturi mari.

Mai multe tipuri de utilaje de coalescenta atat in curent continuu cat si in curent alternativ au fost dezvoltate ( Gu si colab., 1992).

1.4. Modelarea transferului de masa in sisteme cu membrane emulsionate lichide

Doua sunt mecanismele de transport, care pot explica fenomenele ce au loc in timpul unui proces cu MEL, numite in literatura, dupa cum s-a mai aratat, mecanisme de tip 1 si de tip

In mecanismele de tip 1 reactia din faza receptoare (faza interna daca faza externa este alimentarea) mentine concentratia solutului efectiv la zero. In aceste conditii gradientul de concentratie pentru difuzia solutului in faza de membrana din faza externa catre faza receptoare este mentinut la o valoare maxima. Mecanismul de transport de tipul 2, fie ca este de tipul cuplat sau co-cuplat, implica prezenta unui extractant in faza de membrana, fiind numit din aceasta cauza transport facilitat. Majoritatea modelelor propuse se refera la operarea in sistem discontinuu, unele dintre ele fiind ulterior extinse si la operarea in sistem continuu. De asemenea, ele s-au dezvoltat separat pentru transportul de tip 1 si de tip 2 facilitat.

Indiferent de tipul de mecanism, modelele matematice propuse, pentru a explica transferul de masa, se impart in doua mari clase, in functie de modul in care este descris procesul de transport al solutului (transferabilului): O clasa de modele considera transportul prin aproximarea unui invelis sferic (AIS) rezistent, in timp ce alta clasa de modele aproximeaza emulsia ca fiind formata din picaturi (AEP)

Urmatoarele ipoteze sunt comune ambelor clase de modele,

toate micropicaturile sunt uniforme ca marime si initial au o compozitie uniforma;

se accepta stabilirea instantanee a echilibrului local intre faza organica si faza apoasa;

toate macropicaturile sunt uniforme ca marime si nu sunt coalescente;

exista o rezistenta la transferul de masa intr-un film extern la interfata membrana/faza externa.

Modelele care folosesc AIS considera ca picaturile de emulsie sunt perfect amestecate. Aceasta implica faptul ca picaturile de faza interna se misca liber si ca in faza interna concentratia este egala cu o valoare medie. Transferul de masa al solutului se considera a avea loc printr-un film (invelis sferic) al fazei de membrana, de grosime constanta, in care e concentrata intreaga rezistenta opusa acestuia. Mai multe modele au fost propuse in literatura folosind aceasta ipoteza (Hatton si colab,1982; Chan si Lee, 1984 si 1987; Noble, Way si Bunge, 1988). Unele dintre modele considera numai extractia solutului (transferabilului) din faza de alimentare in faza receptoare, in timp ce altele iau in considerare nu numai extractia ci si migrarea componentilor din faza receptoare catre faza externa datorita spargerii emulsiei. Acest tip de modele sunt descrise pe larg de Ho si Li (1992).

Avantajul acestor modele este simplitatea ecuatiilor propuse. Dintre dezavantaje se pot enumera:

modele din clasa AIS nu iau in considerare difuzia solutului in picatura de emulsie, ceea ce poate duce la variatia coeficientului de transfer de masa in timp, mai ales la timpi mari de contact;

este evident ca picaturile de emulsie nu sunt perfect amestecate la scara de turbulenta si pentru durata de contact intalnita in procesele cu MEL;

coeficientul total de transfer de masa trebuie estimat din datele experimentale.

In consecinta, relatiile propuse in literatura in literatura (Ho si Li, 1992) nu pot fi folosite decat ca o aproximare initiala.

Modelele care apartin clasei AEP dau o versiune mai apropiata de realitate in ceea ce priveste transferul de masa in sisteme MEL. Dintre acestea, cel mai cunoscut model este cel al lui Ho si colab. (1982), numit modelul frontului care avanseaza si care se bazeaza pe o serie de ipoteze care vor fi prezentate in continuare:

Sistemul MEL este format din picaturi de emulsie monodisperse, care pot fi descrise de diametrul mediu Sauter.

Nu exista coalescenta picaturilor.

Nu exista circulatie interna in picaturile de emulsie. Aceasta presupunere este justificata de prezenta emulgatorului in faza de membrana si are drept consecinta imobilizarea reactantului intern in picaturile de faza interna.

Solutul din faza apoasa externa difuzeaza prin faza de membrana, prin picatura de emulsie catre un front de reactie, unde are loc reactia cu reactantul din faza interna. Reactia se presupune a fi instantanee si ireversibila, astfel ca frontul de reactie avanseaza catre centrul picaturii pe masura ce reactantul intern se consuma.

Pentru solut se considera atingerea echilibrului local intre faza interna si faza de membrana in zona de reactie, unde reactantul intern a fost consumat. In aceste conditii, concentratia solutului in interiorul picaturii poate fi descrisa in termenii unei concentratii locale medii. Se evita astfel, considerarea naturii bifazice a emulsiei, ea fiind tratata ca un mediu continuu. Presupunerea pare rezonabila, daca se are in vedere ca picaturile interne, incapsulate sunt mult mai mici ca marime (1 pana la 3 mm in diametru) fata de picaturile de emulsie (100 pana la 2000 mm).

La suprafata macropicaturii de emulsie, concentratiile solutului in faza de membrana si in emulsie sunt in echilibru cu concentratia din faza externa. Aceasta este o ipoteza tipica pentru transferul de masa controlat de difuzie.

Rezistenta la transfer de masa in faza externa se considera neglijabila. Aceasta ipoteza este adevarata numai in sisteme bine agitate

Migrarea reactantului intern si a produsului de reactie din faza interna in faza externa este neglijabila. In general, aceasta presupunere se justifica pentru sistemele MEL cu o buna stabilitate a emulsiei si pentru produsi de reactie incapabili sa se dizolve si sa difuzeze prin faza de membrana.

Ecuatiile care descriu variatia concentratiei solutului in macropicaturile de emulsie si in faza externa sunt (Ho si colab., 1982) urmatoarele:

Macropicaturi:

(21)

(22)

(23)

(24)

Faza externa:

(25)

(26)

Ecuatia de bilant de materiale pentru frontul de reactie:

(27)

(28)

unde:

c(r) - concentratia medie a solutului in regiunea de reactie pentru faza de membrana si faza interna;

D'_eff - coeficient de difuzie efectiva a solutului (calculat pe baza concentratiei medii c in emulsie);

K'_e - coeficientul de distributie al solutului intre amestecul reactiv de emulsie si faza externa la echilibru;

r_f - pozitia frontului care avanseaza;

r₀ - raza picaturii de emulsie;

V_e, V_m, V_I - volumul fazelor externa, de membrana si respectiv interna;

N - numarul total de micropicaturi de emulsie dispersate in faza externa.

Aceste ecuatii sunt neliniare si nu pot fi solutionate analitic. Ho si colab. (1982) le-au rezolvat folosind metoda perturbatiei.

Desi verificat pentru multe sisteme experimentale, modelul frontului care avanseaza a fost modificat pentru a lua in considerare unele din efectele neglijate prin ipotezele simplificatoare facute.

Rezistenta la transfer de masa, atat in faza externa cat si interna, neglijata de modelul lui Ho si colab. (1982), a fost luata in considerare in modelele lui Fales si Strove (1984), Stroeve si Varanasi (1984) si Yan si colab. (1987).

In plus, fata de rezistenta la transfer de masa din faza externa, Teramoto si colab. (1981, 1983a) au luat in considerare reversibilitatea reactiei din faza apoasa interna. De asemenea, Buuge si Noble (1984) au tinut cont de reversibilitatea reactiei studiind extractia aminelor cu acid clorhidric ca reactant in faza interna. Toate modelele obtinute pornind de la reversibilitatea reactiei din faza apoasa interna au ecuatii suficient de complicate, astfel incat nu se pot obtine nici macar solutii cvasi - analitice.

Chan si Lee (1987) si Borwarkar si colab. (1988) au luat in considerare migrarea fazei interne spre faza externa, ceea ce contribuie la cresterea rezistentei in faza externa.

In aceste modele, in care se considera reversibilitatea reactiei, localizarea frontului de reactie nu mai este necesara.

Kim, Choi si Ihm (1983) si Teramoto si Matsuyama (1986) au inclus o rezistenta aditionala la transferul de masa, aflata intr-un film subtire la periferia macropicaturii de emulsie chiar la interfata cu faza externa.

Dintre perfectionarile aduse modelelor pentru mecanismul de tip 1 trebuie amintit modelul lui Yan si colab. (1992), care ia in considerare transferul de masa atat in interiorul si in afara micropicaturilor de emulsie, cat si reactia chimica intre componentul care difuzeaza si reactantul intern.

Autorii mentionati considera reactia din faza interna ca fiind ireversibila. Solutia de perturbare obtinuta contine ca parametri numerele Biot (care reprezinta raportul dintre rezistenta la transferul de masa in interiorul macropicaturilor si cea din faza externa) si numarul Damköhler (care reprezinta raportul dintre viteza de reactie si viteza de difuzie in interiorul macropicaturilor). Modelul propus a fost verificat pentru datele experimentale obtinute la extractia discontinua a acidului acetic in sisteme MEL.

Pentru transportul de tip 2, sau facilitat un extractant solubil in faza organica si nemiscibil cu apa este introdus in faza de membrana pentru a reactiona reversibil cu speciile din faza externa. Extractantul este regenerat dupa ce reactioneaza cu reactantul intern la interfata dintre membrana si faza interna, astfel incat el este recirculat intre interfetele externa si interna. In aceste conditii este mult mai usor sa fie extras un solut din faza externa in faza de membrana, chiar daca coeficientul lui de partitie intre faza externa si faza de membrana este mic. In transportul facilitat atat fluxul difuzional cat si selectivitatea sunt superioare transportului de tip 1.

Si pentru mecanismul de tip 2 exista modele care apartin atat clasei de modele AIS, cat si clasei de modele AEP.

Modelele din clasa aproximarii invelisului sferic se impart la randul lor in doua categorii - cele care iau in considerare spargerea emulsiei si migrarea fazei interne catre faza externa si cele care considera spargerea emulsiei ca fiind neglijabila. Modelele din aceasta clasa au aceleasi avantaje si dezavantaje ca cele care descriu mecanismul de tip 1, si in general, se bucura de mai putina popularitate decat modelele din clasa AEP.

Unele modele din clasa aproximarii emulsiei sub forma de picaturi sunt modele simplificate, care nu tin cont de difuzia extractantului si a complexului extractant - metal in picatura de emulsie si nici de posibila reversibilitate a reactiilor la interfetele interna si externa. Dintre modelele acestei clase se pot aminti modelele lui Lorbach si colab. (1986), Teramoto si colab. (1983 b), Kataoka si colab. (1989, 1990), Yan (1993) si modelul general, pentru ambele tipuri de mecanisme, a lui Gouyu si colab. (1997). Modelul lui Lorbach si colab. (1986) poate fi amintit pentru ca este mai simplu decat cele propuse ulterior de Teramoto si colab. (1983 b) si de Kataoka si altii (1989, 1990).

Acest model elimina rezistentele aditionale de transfer de masa de la periferia picaturii de emulsie, rezistente care sunt considerate in modelele ulterioare. Aceasta eliminare se justifica prin aceea ca filmul de la periferia picaturii de emulsie este parte integrala a picaturii de emulsie ca in modelul frontului care avanseaza a lui Ho si colab. (1982).

Lorbach si colab. (1986) presupun ca in faza apoasa externa concentratia protonilor este constanta, deoarece volumul fazei externe este mult mai mare decat al fazei interne, astfel incat modificarile de pH in faza externa nu sunt apreciabile. De asemenea, se neglijeaza rezistenta la transport in faza interna, deoarece timpul de difuziune in micropicaturile fazei interne este mult mai mic decat in macropicaturile de emulsie. Lorbach si Marr (1987) au simplificat si mai mult modelul anterior considerand constanta suma concentratiilor extractantului liber si sub forma de complex, ceea ce conduce la aceeasi difuzivitate pentru extractantul liber ca si pentru complexul metal - extractant. In rest, celelalte ipoteze ale modelului sunt similare cu cele ale modelului frontului care avanseaza.

Ecuatiile care descriu concentratia solutului in picaturile de emulsie si in faza externa si interna sunt urmatoarele:

-pentru picaturile de emulsie:

(29)

(30)

(31)

(32)

(33)

- pentru faza externa:

(34)

(35)

- pentru faza interna:

(36)

(37)

(38)

unde:

c_m - concentratia complexului metal - extractant in faza de membrana;

D_eff - coeficientul de difuzie efectiva a complexului, calculat pe baza concentratiei in faza de membrana;

R_r - viteza de reactie pentru reactia de stripare, raportata la aria interfaciala;

R_f - viteza de reactie pentru extractie, raportata la aria interfaciala externa;

c_c - concentratia extractantului in faza de membrana;

c_c0 - concentratia initiala a extractantului liber in faza de membrana;

c_Hi - concentratia ionilor de hidrogen (protonilor) in faza interna;

c_iH0 - concentratia initiala a ionilor de hidrogen in faza interna.

Concentratiile sunt exprimate in echiv g/l sau (Kg echiv/m³).

Pentru a rezolva sistemul de ecuatii propus, parametrii care trebuie cunoscuti sau estimati sunt: aria interfaciala (r₀ si A_i), vitezele de reactie (R_f si R_r) si parametrii de transfer de masa (k_e si D_eff).

Lorbach si Marr (1987) au aplicat modelul lor pentru extractia zincului si cuprului, obtinand o buna concentratie intre datele experimentale si cele teoretice.

Modelul lui Guoyu si colab. (1997) poate fi utilizat atat pentru mecanismul de transfer de masa de tipul 1, cat si de tipul Rezultatele obtinute sunt comparabile cu cele pentru perturbatia de ordin zero din modelul frontului care avanseaza. Fata de modelul anterior autorii propun atat pentru reactia din faza interna, cat si pentru reactia de la interfata globulelor de emulsie, reactii de pseudo - ordinul intai. Pentru acest caz, folosind teoria transformarilor prin operatori,autorii au obtinut solutii analitice.

O extindere a modelelor existente apartine lui Bandyopadhyaya si colab. (1998), care au simulat starea sistemului de globule in emulsie luand in considerare interactiunile dintre acestea prin coalescenta si redispersie. Coliziunea dintre globulele de emulsie conduce la circulatie interna in faza de membrana producand o mai buna amestecare a solutului. Acest fapt conduce la o penetrare mai rapida a solutului in interiorul globulei. De aceea, scaderea concentratiei solutului in faza externa este si ea mai rapida. Acest model considera pentru prima data un sistem format din globule de emulsie care interactioneaza, in locul difuziei intr-o singura globula de emulsie. Cu ajutorul acestui model autorii au explicat mai bine datele experimentale obtinute de Baird si colab. (1987) decat folosind modelul lui Bunge si Noble (1984), care considera difuzia in globula si reversibilitatea reactiei din faza interna.

1.5. Estimarea coeficientilor de transfer de masa

Caracterizarea cantitativa a procesului de extractie in sisteme cu MEL necesita pe langa cunoasterea diametrului mediu Sauter, a difuzivitatilor si cunoasterea coeficientilor individuali sau totali de transfer de masa.

Determinarea experimentala a acestor marimi este in general dificila si de aceea referitor la aceasta problema exista putine referinte bibliografice. O metoda experimentala, relativ accesibila este cea propusa de Yan (1993) pentru transportul facilitat de tipul In particular, este vorba de extractia clorurii de aur intr-un sistem MEL continand E644 ca emulgator (o poliamida), N503 drept extractant, kerosen ca faza organica si sulfit de sodiu ca faza interna. Cinetica de extractie (determinata din alte experiente) a fost de forma:

(39)

unde:

k_f - constanta vitezei de reactie, m/s;

c_e - concentratia solutului in faza externa, kmol/m³;

k₂ - constanta vitezei de reactie, m/s (kmol/m³)^0,34;

c₂ - concentratia ionilor de hidrogen in faza externa, kmol/m³.

In perioada initiala de extractie complexul format intre solut - extractant difuzeaza incet in globula de emulsie si astfel rezistenta la transferul de masa este determinata de difuzia in faza apoasa si de reactia care are loc la suprafata picaturii de emulsie. Debitul de component transferat in perioada initiala poate fi exprimat astfel:

(40)

unde:

V_e0 - volumul initial al fazei externe (m³);

c_ei - concentratia interfaciala a solutului in faza externa (mol/m³);

A= 3V_E/R - aria interfaciala a picaturilor de emulsie (m²);

V_E - volumul emulsiei (m³);

R - raza globulei de emulsie (m);

t - timpul (s).

Ecuatiile de mai sus mai pot fi exprimate si in felul urmator:

(41)

unde:

(42)

K - coeficientul total de transfer de masa (m/s) definit de ecuatia (42)

R_ew - raportul volumetric al emulsiei fata de faza externa

k - coeficient de transfer de masa in faza externa (m/s).

Se observa ca in ecuatia (42) exista o dependenta liniara intre 1/K si 1/c_H^0,34.

Experiente efectuate, la diferite concentratii ale ionilor de hidrogen in faza externa apoasa, mentinand celelalte conditii constante, au permis determinarea lui K din panta initiala a curbei c_e - t. Prin regresie liniara, cunoscand coeficientul total de transfer K si concentratia ionilor de hidrogen c_H, s-au putut obtine valorile k si k

Metoda permite determinarea valorii coeficientului partial de transfer de masa al solutului in faza externa si poate fi aplicata numai in cazul in care se poate neglija contributia difuziei in globula de emulsie; acest fapt este acceptabil in primele momente ale extractiei.

Pentru estimarea valorii coeficientilor de transfer de masa in faza externa k_e (vezi ec. (34) pentru precizarea importantei sale) , pot fi folosite relatii criteriale obtinute nu numai pentru sisteme lichid - lichid, ci si pentru transferul de la solide suspendate in lichid, in vase cu agitare.

Astfel, se pot utiliza relatiile lui Skelland si Lee (1981) sau ale lui Boon - Long si colab. (1978). Relatia propusa de Skelland si Lee (1981) este:

(43)

unde:

k_e - coeficientul de transfer de masa in faza externa, (cm/s);

n - viteza de rotatie a agitatorului, s^-1;

D_mol - coeficient de difuzie moleculara al speciei transferabile, cm²/s;

f_e - fractia de volum a fazei externe raportata la volumul total V_e/(V_i+V_m+V_e);

V_e - volumul fazei externe;

V_I - volumul fazei interne;

V_m - volumul fazei de membrana;

d- diametrul agitatorului, cm;

D - diametrul vasului, cm;

Re - criteriul Reynolds (= r_cND²/m_c

m_c - viscozitatea fazei continue, g/s cm;

r_c - densitatea fazei continue, g/cm³.

In ceea ce priveste estimarea coeficientilor de transfer de masa pentru transportul difuzional ne vom referi la unul din modelele care apartin aproximarii invelisului sferic pentru mecanismele de tip 1. Este vorba de modelul lui Ho si Li (1984), in care pentru transportul difuzional al componentului transferat s-a propus urmatoarea expresie a debitului de solut:

(44)

unde:

k' - coeficientul de transfer de masa raportat la aria de transfer de masa a picaturilor de emulsie in faza externa (m/s);

A_n - aria de transfer de masa a fazei externe raportata la volumul de emulsie (m²/m³);

V_m - volumul fazei de membrana (m³);

V_i - volumul fazei interne (m³);

c_i - concentratia solutului in faza interna (N);

c_e - concentratia solutului in faza externa (N);

K_e - coeficientul de distributie al solutului intre fazele de membrana si externa la echilibru;

K_I - coeficientul de distributie al solutului intre fazele de membrana si interna la echilibru;

k - coeficientul de transfer de masa raportat la volumul de emulsie.

Se accepta ca aria de transfer de masa este proportionala cu volumul de emulsie in conditii date de agitare. Valoarea coeficientului de transfer de masa k' poate fi estimata din relatia:

(45)

unde:

D_m - coeficientul de difuziune al solutului in faza de membrana, (m²/s);

l - grosimea efectiva a membranei dintre faza externa si cea interna (m).

Coeficientul de difuziune poate fi estimat cu relatia Wilke - Chang sau cu alte corelatii (Reid, Prausnitz, Cussler,etc). Cea mai utilizata ramane insa corelatia Wilke - Chang (1955).

Pentru a estima grosimea membranei este propusa ecuatia (Ho si Li, 1992):

(46)

unde:

r_m - raza medie Sauter a picaturilor de faza interna in emulsie;

-fractia volumica a fazei interne in emulsie

Pentru a estima aria de transfer raportata la volumul de emulsie s-a propus, prin analogie cu sistemele eterogene formate din particule sferice, relatia:

(47)

unde d₃₂ este diametrul mediu Sauter al globulelor de emulsie. Diametrul mediu Sauter se poate determina experimental sau se poate calcula cu relatii existente in literatura (ex: 11; 12 si 13).

Se recomanda ca valorile calculate pentru coeficientii de transfer cu relatia (45) sa fie folosite doar ca aproximatie initiala, urmand ca valorile reale sa fie determinate prin suprapunerea curbelor experimentale de evolutie a concentatiei solutului in faza continua (externa) cu cele teoretice obtinute dupa modelul lui Ho si Li (1984). Acesta constituie unul din dezavantajele modelului (necesitatea determinarii coeficientilor de transfer pentru fiecare experiment in parte). Avantajul modelului este dat de marea sa simplitate.

1.6. Dimensionarea utilajelor de extractie cu membrane emulsionate lichide

Separarea cu membrane emulsionate lichide include dispersarea emulsiei (etapa in care are loc extractia/striparea) urmata apoi de decantarea emulsiei pe baza diferentelor de densitate dintre fazele sistemului.

Dispersarea poate avea loc atat in sistem continuu cat si in sistem discontinuu. Operarea in sistem discontinuu se realizeaza, de obicei, in laborator pentru alegerea fazei de membrana, pentru studiul mecanismelor de transport si a tuturor factorilor care influenteaza stabilitatea membranei, pentru evidentierea maririi volumului emulsiei ca efect al fenomenelor osmotice si pentru stabilirea vitezei de transfer de masa. Studiul conditiilor hidrodinamice ofera, de asemenea, informatii utile cu privire la procesul de separare. Pe baza acestor informatii se poate trece la proiectarea utilajelor la o scara mai mare.

Operarea continua se utilizeaza la scara pilot sau industriala, circulatia fazelor putind fi in echicurent sau in contracurent. De obicei, se prefera curgerea in contracurent, deoarece ea asigura o eficienta mai mare a procesului de extractie.

Ca si in procesele de extractie cu solventi se pot folosi atat extractoare de tip agitator/decantor, cat si extractoare tip coloana.

Extractoarele de tip agitator/decantor ofera o mai mare flexibilitate putand fi folosite pentru amestecuri de alimentare avand compozitii diferite; performantele lor se modifica putin in functie de raportul debitelor de curgere. Dezavantajele acestor echipamente sunt marimea lor si posibilitatea pierderii de reactanti.

Ma si Shi (1987) considera ca folosirea acestor tipuri de utilaje favorizeaza cresterea volumului emulsiei prin osmoza. Astfel de utilaje au fost folosite pentru recuperarea amoniacului din apele uzate (Downs si Li, 1981).

Extractoarele tip coloana sunt mai compacte, eficiente si se pot adapta mai bine pentru operarea la scara industriala decat extractoarele de tip agitator/decantor.

Pentru recuperarea fenolului din apele uzate Zhang, Liu si Lu (1987) au construit un echipament de extractie format din doua coloane rotative cu disc avand 22 cm diametru si 3,5 m inaltime, obtinandu-se o capacitate de lucru de 0,5 t apa uzata/h.

Pentru dimensionarea acestor utilaje Gu si colab. (1992) prezinta adaptarea modelelor atat pentru mecanisme de tip 1 cat si pentru mecanismul de tip 2, corespunzand cazului de operare continua. Sunt date exemple pentru extractoare in trepte de tip agitator/decantor si de tip coloana operate fie in contracurent, fie in echicurent.

O problema importanta pentru transpunerea la scara industriala a separarii in sisteme cu membrane emulsionate lichide este recircularea fazei de membrana dupa spargerea emulsiei. Recircularea este posibila numai dupa regenerarea fazei de membrana, astfel ca aceasta sa aiba aproximativ tot timpul aceeasi compozitie.

Un proces cu membrane emulsionate lichide cu recircularea fazei de membrana este prezentat in figura 4.

Fig. 4. Reprezentarea schematica a unui proces cu membrane lichide cu recircularea fazei de membrana

Pentru operarea cu membrane lichide, Hatton si Wardius (1984) au extins modelul frontului care avanseaza pentru a putea fi folosit in proiectarea sistemelor cu contactare in trepte de tip agitator - decantor.

De asemenea, au dezvoltat si un procedeu grafic pentru a determina numarul de trepte de operare asemanator metodei McCabe-Thiele de la procesele de rectificare la echilibru.

In cazul unui procedeu continuu cu MEL, in mai multe trepte, se poate opera atat in echicurent cat si in contracurent, cele doua moduri de operare fiind prezentate, din punct de vedere a circulatiei, in figura 5.

Fig. 5. Reprezentarea schematica a operatiei continue de extractie

in sisteme MEL in mai multe trepte

(a) operare in echicurent

(b) operare in contracurent

Pentru operarea in echicurent Hatton si Warduns (1984) au definit urmatorii parametri:

(48)

(49)

Daca se elimina c_i intre ecuatiile (48) si (49) se poate obtine relatia:

(50)

unde:

(51)

Expresia (50) coreleaza parametrul f_i, care reprezinta fractia utilizata din reactantul intern intr-o treapta de extractie, cu concentratia reactantului intern si a fazei continue pentru treapta i de extractie, pentru o valoare specificata a parametrului f. Deoarece q_i si f_i sunt corelate univoc, pentru o rata de recirculare constanta (x), se poate obtine un set de curbe in care sa apara dependenta g_i-1 in functie de f_i sau (q_i) avand ca parametru f

Din aceste curbe, pentru valori date f si g_i-1, se poate determina fractia utilizata din reactantul intern (f_i). Aceasta valoare poate fi utilizata pentru a determina g_i

Concentratia reactantului intern, dupa treapta i, poate fi calculata dintr-o ecuatie de bilant, dupa cum urmeaza:

(52)

care poate fi utilizata pentru a estima din ecuatia (48). Aceasta conduce la:

(53)

care este o expresie simpla pentru g, specific treptei i, in functie de f_i,q_i si de f

Pentru valori date f_i, g_i se poate calcula din ecuatia (50) f_i+1 si calculul se reia pentru treapta i+1.

In acest mod pornind de la conditiile initiale:

(54)

se poate efectua un calcul din treapta in treapta pana cand se atinge concentratia dorita a efluentului:

(55)

sau pana cand se atinge un anumit numar de trepte.

In primul caz, numarul de trepte necesar pentru a obtine separarea dorita se obtine direct, in timp ce, in al doilea caz fractia totala de reactant intern utilizat se estimeaza folosind o relatie de bilant de materiale:

(56)

Acest algoritm poate fi transpus grafic, fiind analog metodei McCabe - Thiele, cu precizarea ca expresia (53) joaca rolul unei relatii de echilibru, in timp ce expresia (50) este o relatie de operare.

Pentru operarea in contracurent se poate aplica un procedeu analog celui pentru operarea in echicurent cu unele mici modificari. Astfel, pentru treapta i, pentru un sistem agitator/decantor (prezentat in figura 5 b), se poate scrie:

(57)

Daca se defineste:

(58),

atunci ecuatia (58) poate fi rescrisa sub forma:

(59)

In acest mod pot fi combinati parametrii g_i si q_i (sau f_i) pentru o valoare data a lui f

Fractia de reactant intern utilizat (f_i) este data de urmatoarea expresie:

(60)

La acestea se adauga relatiile:

(61)

astfel incat, pentru f_i se obtine:

(62)

Prin rearanjare ecuatia (62) conduce la urmatoarea expresie:

(63)

Ecuatiile (59) si (63) joaca rolul relatiilor de echilibru si de operare din metoda McCabe - Thiele (specifica proceselor de contactare in trepte la echilibru) si pot fi utilizate in mod analog cu cele obtinute la operarea in echicurent. Aflarea numarului de trepte necesar extractiei devine un proces de calcul din treapta in treapta. Pentru a incepe calculul este necesar sa se cunoasca g . Aceasta marime poate fi calculata dupa cum urmeaza:

(64)

unde: .

Totusi, marimea F este necunoscuta in acest caz si de aceea este necesara propunerea unei valori initiale. Corectitudinea acestei propuneri poate fi verificata, dupa obtinerea numarului de trepte de extractie, din ecuatia de bilant de materiale:

(65)

In general, sunt necesare mai multe incercari pentru a asigura obtinerea rezultatului .

Din compararea celor doua moduri de operare, operarea in contracurent este mai eficienta decat cea in echicurent, dar nu atat de eficienta pe cat ar fi de asteptat. Aceasta este una din concluziile lui Hatton si Wardius (1984).

Relatiile prezentate anterior nu presupun recircularea externa in timpul procesului de extractie. In general, o crestere lui x, mentinand celelalte conditii de operare constante, va duce la o utilizare mai buna a reactantului intern. Pentru valorile uzuale ale lui x, fractia globala de consum a reactantului intern se poate apropia de limite atunci cand G 1 si nu poate depasi 1/G pentru G > 1. Primul caz corespunde utilizarii complete a reactantului intern, in timp ce pentru G > 1. Cazul limita se refera la recuperarea completa a solutului. Aceste cazuri limita se obtin numai pentru valori suficient de mici pentru f ceea ce este echivalent fie cu consumarea completa reactantului intern , fie a solutului.

Dintre factorii care nu au fost luati in considerare in modelul Hatton si Wardius (1984) se pot aminti: efectul de spargere a emulsiei si de crestere a volumului acestuia datorita proceselor osmotice.

Marimile folosite in ecuatiile (2-48) - (65) au urmatoarele semnificatii:

c - concentratia solutului in faza continua;

c_I - concentratia solutului in agitator;

c_IR - concentratia reactantului intern (raportata la volumul de emulsie);

D - difuzivitatea efectiva a solutului in emulsie;

F - fractia reactantului intern utilizat;

f - fractia de reactant intern consumat intr-o singura treapta;

R - raza globulei de emulsie;

V_E - volumul de emulsie din agitator;

V_w - volumul de faza continua din agitator;

V_m - volumul agitatorului;

v_E - debitul volumetric din emulsie;

v_w - debitul volumetric de faza continua;

Litere grecesti:

a - coeficientul de partitie al solutului intre faza externa si emulsie;

G - raportul concentratiei de alimentare ( v_Ec_IRalimentare/ v_Ec_alimentare);

g_i - raport de concentratie pentru echicurent (v_Ec_IR/ v_wc_I); si contracurent (v_Ec_IRi+1/ v_wc_I);

q - parametru definit in ecuatie;

x         - ratia de recirculare externa a emulsiei;

f - parametru definit prin expresia ( 51).

O mare parte din aceste aspecte au fost luate in considerare de Gutknecht si colab. (1986) care au investigat efectul numarului de recirculari asupra spargerii emulsiei.

Abou - Nemeth si Van Peteghem (1992) au demonstrat ca membrana se deterioreaza treptat dupa fiecare ciclu, fenomenul fiind explicat prin descompunerea chimica a surfactantului in timpul emulsificarii.

Alte aspecte, mai ales experimentale, privind recircularea fazei de membrana au fost studiate de Abou - Nemeth si Van Peteghem (1993).

Jeong si colab. (1987) au propus un utilaj de extractie, si anume, o coloana in contracurent tip Oldshue - Rushton, pentru separarea continua in sisteme MEL a toluenului de n-heptan. Au fost analizati diferiti factori care influenteaza modul de operare si performantele utilajului dintre care se pot aminti:

- tipul emulgatorului;

- concentratia emulgatorului;

- compozitia alimentarii;

- viteza de agitare;

- raportul dintre debitul fazei continue si al emulsiei;

- inaltimea coloanei.

Kataoka si colab. (1987), Bart si colab. (1988) si Matsumoto si colab. (1990) au luat in calculul de dimensionare a extractoarelor tip coloana efectul amestecarii axiale.

Astfel, Kataoka si colab. (1987) au dezvoltat un model in care pe langa dispersia axiala au luat in considerare un sistem de emulsie pseudo - omogen cu o cinetica de reactie de ordinul intai pentru faza de extractie.

Ei au presupus ca procesul de transfer de masa implica trei pasi: (1) difuzia in filmul de faza externa, (2) reactia de extractie la suprafata globulei cu o constanta de viteza de reactie k_f si (3) difuzia in stratul extern al membranei, careia i s-a asociat un coeficient de transfer de masa k_m (k_m= Dm/l, unde D_m este difuzivitatea complexului metal - extractant in faza de membrana si l grosimea stratului periferic al membranei).

Pentru sistemul de extractie considerat (recuperarea ionilor metalici) Kataoka si colab. (1987) au obtinut o solutie analitica pentru fractia de solut extras.

De asemenea, autorii de mai sus au obtinut corelatii pentru coeficientul de dispersie axiala pentru extractoare tip coloana (Mixco) si pentru extractoare cu pulverizare.

Modelul propus de Bart si colab. (1988), similar cu cel al lui Kataoka si colab. (1987), a fost aplicat pentru extractia cuprului observandu-se o influenta puternica a amestecarii axiale asupra performantelor coloanei.

In ceea ce priveste utilizarea modelelor din clasa aproximarii emulsiei sub forma de globule, considerind mecanismul de extractie de tipul 2, pentru dimensionarea utilajelor de extractie este de precizat ca referintele bibliografice sunt foarte sarace. Aceasta situatie se datoreaza in parte dificultatilor de a determina cu precizie constantele vitezei de reactie, cat si de a estima corect coeficientul de difuzie efectiva.