Modelarea si identificarea parametrilor demineralizarii apei prin schimb ionic in strat fix

Modelarea si identificarea parametrilor demineralizarii apei prin schimb ionic in strat fix.

Asa cum s-a aratat in capitolul 2 al lucrarii dezvoltarea unei aplicatii de separare prin schimb ionic se poate face prin alegerea metodei de contactare dintre faza lichida si solidul cu functie de schimbator de ioni. Se pare ca dintre cele mai utilizate metode de contactare a fazelor - intre care se mentioneaza schimbul ionic cu contact unic, schimbul ionic cu contact multiplu, schimbul ionic cu contact in trepte in contracurent si respectiv schimbul ionic cu contact diferential in strat mobil de schimbator de ioni- schimbul ionic in strat fix de schimbator de ioni prezinta avantaje importante . Acestea au facut ca aceasta procedura de lucru sa fie folosita foarte des nu doar in aplicatiile practice de mare capacitate asa cum este cazul demineralizarii apei. Intre aceste avantaje se mentioneaza ( Klein et all 1968, Dodds et Tondeur 1972, Dodds et Tondeur 1974, Juan Ruey-Shin et all 2003, Ben-Scheibil et all 2007, Hamdaoui 2009):

faptul ca rasina nu este supusa degradarilor rezultate din deplasarea sau curgerea acesteia asa cum este cazul celor mai multe din solutiile de contactare mai sus mentionate;

simplitatea exploatarii;

capacitatea de automatizare prin cuplarea fazelor de separare propriu-zisa, spalare, regenerare recuperativa respectiv spalare intr-un sistem cu functionare continua ce poate fi complet automatizata;

capacitatea de a obtine la regenerarea recuperativa solutii ce au concentratii mari in speciile ionice retinute pe schimbator

posibilitatea de a avea o incarcare foarte buna a utilajului cu solidul cu functiune de schimbator de ioni;

simplitatea incalzirii sau racirii echipamentului atunci cand cerintele de schimb ionic cu incalzire sau racire a fluidului procesat sunt favorabile

Fata de cele specificate mai sus trebuie mentionat , nu ca dezavantaj al acestui mod de contactare la separarea prin schimb ionic, faptul ca aici orice faza de lucru (retinere, spalare, regenerare, spalare) are o desfasurare dinamica

Importanta acestui mod de conducere a schimbului ionic a determinat dezvoltarea celui de al 4 capitol al tezei in care , in principal, s-a urmarit crearea si implementarea unui model matematic care sa descrie dinamica retinerii simultane in strat fix a mai multe specii ionice in care cationii au sau nu acelasi contraion. Pentru dezvoltarea acestui model in sensul de a intui mai bine influentele factorilor procesului asupra dinamicii acestuia cat si pentru a avea date experimentale pentru validarea modelului considerat in sensul identificarii valorilor numerice ale parametrilor specifici acestuia sau al simularii unor cazuri de separare s-a procedat ,in prima parte, la la analiza experimentala a catorva situatii de acest gen (retinere prin schimb ionic multicomponent in care cationii au avut acelasi coion). La modul concret prima parte a capitolului este destinata analizei experimentale a dinamicii schimbului ionic la demineralizarea apei cu cationit si anionit separat atunci cand apa bruta alimentata contine separat NaCl, CaCl₂ si AlCl₃ respectiv amestecuri binare din sarurile mentionate precum si amestecul lor ternar .

A doua parte a capitolului este orientata pe dezvoltarea modelului ce explica dinamica schimbului ionic cat si pe stabilirea si identificarea parametrilor acestuia in acord cu masuratorile experimentale dezvoltate.

Ultima parte a capitolului procedeaza la prezentarea prin simulare a efectului factorilor procesului asupra dinamicii procesului si arata cum se transforma modelul stabilit intr-un model de regenerare respectiv spalare.

1 Ridicarea experimentala a curbelor de strapungere la schimbul ionic multicomponent

Schimbul ionic cu mai multi cationi A, B, C. si un singur contraion X in prezenta unui sistem de schimbatori de ioni decurge in mod diferit, in functie de capacitatea cationitului de a retine preferintial unul din ionii A, B, C . precum si de puterea de retinere a anionitului fata de anionul X . In cazul competitiei dintre cationii A si B la fixarea pe un cationit se apreciaza afinitatea acestuia fata de cei doi prin coeficientul de afinitate relativa a rasinii ( Helfferich 1964, Ionescu 1969, Douglas et all 1999). Acesta, asa cum arata relatia (1) , este functie de presiunea osmotica din interiorul rasinii si volumele ale ionilor hidratati:

(1)

Selectivitatea schimbatorilor de ioni pentru anumiti ioni poate fi folosita la separarea si recuperarea lor cantitativa din solutiile respective. Separarea ionilor dupa selectivitate mai poate fi influentata de asemeni de raportul dintre inaltimea si diametrul coloanei si de granulatia schimbatorului de ioni. Folosind , spre exemplu, o coloana suficient de inalta incarcata cu un cationit , acesta retine, din solutia in care se afla de exemplu trei cationi diferiti A, B si C, in prima parte, ionul cu coeficient de schimb mai mare si apoi ionii cu coeficienti de schimb mai mici (Ionescu 1969) . O astfel de consideratie in care cationii se fixeaza in cationit segregat pe inaltimea stratului este greu de acceptat. Mult mai corect este de a considera ca acestia au viteze de fixare diferite si ca centri activi odata ocupati de o specie nu mai pot fi elberati pentru alta specie aflata in solutie daca echilibrul local nu este atins. In acest caz este viteza de retinere pe cationit a doi sau mai multi cationiti este diferentiata , asa cum arata relatia (2). prin constanta vitezei reactiei de fixare (k_ai) si constanta vitezei de eliberare(k_di) precum si prin valoarea locala a concentratiei speciei in fluid (c_i) si respectiv valorile concentratiei speciilor fixate in cationit (s_i)

(2)

Pentru a obtine date experiementale concrete care sa arate competitia dintre cationi la demineralizarea apei s-a ales ca solutie experimentala ridicarea curbelor de strapungere atunci cand procedeul de lucru a fost cu coloana de cationit separata de cea de anionit iar solutia supusa demineralizarii a continut NaCl, CaCl₂, AlCl₃ individual sau in amestec pastrand insa, in toate cazurile, concentratia ionului Cl^- la nivelul de 0.3 g/l

Tabelul 1 Compozitia solutiilor folosite in investigarea experimentala

Solutiile cu Na⁺, Ca⁺², Al⁺³ si Cl^- folosite in investigarea experimentala (tabel 1) au fost preparate din apa distilata si saruri chimic pure.

Instalatia experimentala utilizata in ridicarea curbelor de strapungere este cea prezentata in cap 2 paragraful 3.4 . Modul de lucru la ridicarea curbelor de strapungere prezentate in acest capitol a fost descris in detaliu la paragraful 3.1 din capitolul 3. Schimbatorii de ioni folositi (Vionit CS-3 si Vionit AT-14) sunt descrisi in tabelul 3.1 din capitolul 3

Figurile 1 -3 prezinta curbele de strapungere obtinute specificand totodata care au fost conditiile experimentale specifice fiecareia dintre ele.

Curbele de strapungere prezentate prin figurile mentionate arata foarte clar urmatoarele:

a)     sistemul de rasini folosit (Vionit CS-3 si Vionit AT-14) este corespunzator ales iar inaltimea stratului folosita in cadrul investigarii experimentale a permis ridicarea completa a tuturor curbelor de strapungere avute in vedere;

b)     curbele de strapungere pentru solutiile cu un singur cation (solutiile NaCl, CaCl₂, AlCl₃) arata foarte clar ca selectivitatea si capacitatea de retinere a schimbatorului de cationi Vionit CS-3 creste in ordinea Na⁺, Ca⁺², Al⁺³. Extinderea observatiei de mai sus la cazul anionitului duce la concluzia ca acesta retine diferit anionul Cl^- dupa cum el provine dintr-o solutie de NaCl , de CaCl₂ respectiv de AlCl₃.

c)     la demineralizarea solutiei formata din NaCl si CaCl₂ avand concentratii egale de cationi, pozitionarea curbei de strapungere este intre curbele de strapungere ce carcterizeaza demineralizarea solutiilor de NaCl si respectiv CaCl₂ dar mult mai aproape de curba caracteristica demineralizarii solutiei de NaCl.

d)     la demineralizarea solutiei formata din NaCl, CaCl₂ si AlCl₃ avand concentratii egale de cationi pozitionarea curbei de strapungere este foarte aproape de curba caracteristica demineralizarii solutiei ce contine CaCl₂ dar mult mai aproape de curba caracteristica demineralizarii solutiei de NaCl

e)     cresterea temperaturii favorizeza puternic fixarea pe cationit a unei cantitati mai mari de ioni Na⁺ si Ca⁺² iar efectul acesta se transmite si la demineralizarea solutiilor cu 2 cationi respectiv cu 3 cationi ;

f)      marirea vitezei de curgere prin strat a solutiilor supuse demineralizarii conduce la reducerea timpului de incepere a strapungerii cu pastrarea tuturor comportarilor ce au fost mai sus mentionate;

Este de apreciat ca au fost obtinute suficiente date experimentale care sa permita dezvoltarea unor modele matematice capabile sa descrie foarte bine dinamica mai sus reliefata pe baza de masuratori experimentale. Daca se analizeaza dinamica experimentala raportata in figurile 1-3 prin prisma relatiei de cinetica formala exprimata de relatia (2) atunci se poate arata ca diferentierea fiecarui caz este determinata, in mod deoasebit, de valorile diferite cu care vin, in cazul concret, constanta vitezei reactiei de fixare a ionului (k_ai) respectiv constanta vitezei de eliberare a acestuia (k_di); astfel daca pentru cationii Na⁺, Ca⁺² si Al⁺³ constantele vitezelor de fixare pe cationit ar fi aceleasi atunci constantele vitezelor de eliberare trebuie sa se afle in ordinea k_dNa>k_dCa>k_dAl spre a putea descrie starea dinamica relevata prin figurile 1-3. Atunci cand din solutie se retin simultan doi cationi apare, datorita faptului ca unele din site-urile de schimb ionic din cationit sunt ocupate cu un fel de cation si altele cu alt fel, o combinatie noua, a sistemului format din constanta vitezei reactiei de fixare respectiv constanta reactiei de eliberare a cestuia specifica fiecarui cation; observatia anterioara se extinde deasemeni si la cazul in care din solutie se retin simultan trei cationi

2 Modelarea separarii unui amestec multicomponent prin schimb ionic in strat fix

Problematica modelarii dinamicii schimbului ionic este diversa si de foarte mult timp prezenta in cercetarea stiintifica cat si in aplicatia practica. A fost si este de mare interes modelarea si simularea schimbului ionic caracteristic aplicatiilor industriale mari (Lebedev si Tihonov 1988, Tihonov et all 1995) dar si cea in care raportarea se face la multe aplicatii de mai mica amploarea sau la cercetare pura (Sun et all 1990, De Paoli et Serena 1996, Coetzee et Petersen 2005, Pritzker 2005, Lopez et all 2008, Lee et all 2008)

Cand o specie A⁺C^-, B⁺²(C^-)₂ sau D⁺³(C^-)₃ e retinuta in coloane separate cu schimbatori de cationi (R-H) si respectiv schimbatori de anioni (R-OH) sau intr-o coloana cu strat mixt de schimbatori pentru exprimarea locala a starii concentratiei fiecarui ion in solid ( in interiorul particulei) si in fluidul in curgere sunt necesare a fi utilizate (Dobre 1999):

3 relatii pentru exprimarea bilantului ionilor ( spre exemplu A⁺, C^-, H⁺ respectiv OH^- ) pentru faza solutie ;

3 relatii pentru exprimarea bilantului ionilor pentru faza schimbator;

3 relatii de cinetica fizica pentru exprimarea transferului speciilor ionice la interfata solutie-schimbator ;

3x 2 relatii pentru a descrie distributia concetratiei specilor ionice in lichidul din porii particulei respectiv in solidul acesteia

Se constata astfel ca descrierea retinerii prin schimb ionic dintr-o solutie a unui cation si a unui anion pe un sistem format din cationit si anionit , amestecati sau in coloane separate, apeleaza la un sistem format din 15 relatii din care multe au exprimari de forma unor ecuatii cu dervate partiale. Daca se mai dauga ca la relatiile mai sus contabilizate se mai asociaza un alt set de relatii ce exprima explicitarea unor parametrii din relatiile de baza si respectiv inca un set de relatii pentru a descrie conditiile de univocitate specifice ecuatiilor cu derivate partiale se ajunge la concluzia ca modelarea schimbului ionic este o problema cu grad ridicat de dificultate.

Daca, in conditiile mentionate anterior, este retinut din solutie un amestec format din ionii A⁺C^-si B⁺²(C^-)₂, evolutia sistemului va fi caracterizata printr-un sistem de 20 de relatii (15 mentionate anterior si inca 5 pentru specia ionica B⁺²) multe din ele avand exprimarea unor ecuatii cu derivate partiale. Cand la nivelul particulei sorptia ionilor cuplata cu difuziunea este controlata cinetic, spre exemplu printr-o relatie de cinetica formala asa cum este relatia (2), dimensiunea modelului se reduce corespunzator. Diferentele dintre operarea in strat mixt si cea in sistemele cu schimbatori de ioni separati sunt date de conditiile de univocitate ce se ataseaza ecuatiilor cu derivate partiale in sensul ca acestea depind de modalitatea in care este disponibil cationitul si anionitul de lucru.

Aceste modele pot explica datele experimentale obtinute pentru separarea unor solutii diluate continand amestecuri de NaCl, CaCl₂ si respectiv NaCl, CaCl₂ si AlCl₃ . Dupa caz descrierea generala mai sus prezentata poate fi simplificata sau complicata astfel incat ea sa poata descrie cat mai precis procesul ce se doreste a fi modelat (Jia et Foutch 2004, Pehlivan et Altun 2006) . In acest sens se introduc ipoteze specifice care nu fac altceva decat materializeaza in concret unul sau altul din procesele elementare implicate in desfasurarea schimbului ionic. Iata ca in cazul de schimb ionic investigat experimental se poate avansa, avand in vedere dimensiunea mica si structura de tip gel a particulei de cationit respectiv de anionit, urmatoarele consideratii si ipoteze  :

- viteza neta de schimb ionic este o competitie intre sorptia si desorptia ionilor ce depinde puternic de gradul de ocupare a pozitiilor active ale rasinii;

- procesul elementar de fixare a unui participant la schimbul ionic depinde de gradul de ocupare al centrilor activi de schimb in asa fel incat viteza sa este liniara in raport cu concentratia participantului in fluidul adiacent particulei;

- procesul elementar de eliberare a unui participant are o cinetica lineara in raport cu concentratia participantului fixat de schimbator;

- fluidul curge prin strat in acord cu un model de deplasare totala peste care se suprapune dispersia axiala cauzata de curgerea peste particulele de schimbatori;

- lichidul si rasina isi pastreaza neutralitatea electrica in fiecare punct din strat;

Cu aceste conditii modelul matematic al procesului de retinere simultana pe cationit a speciilor A⁺, B⁺² si D⁺³ si pe anionit a anionului C^-, este descris prin intermediul urmatorului ansamblu de relatii si conditii:

-relatiile de conservare ale speciilor ionice in fluidul ce curge prin strat; in acestea si reprezinta valorile concentratiilor speciilor in faza lichida si respectiv solida iar v este viteza debitului de lichid

₍₃₎

- relatiile cinetice care arata fiecare viteza neta de schimb ionic in care alaturi de constantele cinetice k_ai si k_di mai apar si a_ij ca parametri ce determina capacitatea de schimb a rasinii.

(4)

- relatiile de conservare care arata acumularea speciilor cationice si a celei anionice in rasinile schimbatoare de ioni:

(5)

- conditiile de univocitate, atasabile ecuatiilor cu derivate partiale ce exprima distributia concentratiei speciilor in stratul din schimbatori de ioni, exprimate prin conditiile initiale ce arata starea campuluii de concentratie in strat la momentul si conditiile la limita prin care se precizeaza dinamica campului de concentratie a speciilor ionice la intrarea si iesirea fluidului in respectiv din stratul de schimbatori de ioni

conditii initiale:

(6)

conditii la limita

(7) (8)

(9)

-relatiile de bilant pentru speciile ionice H⁺ si OH^- cu referire la faza solida (aici sunt coeficientii stoichiometrici ai reactiilor de schimb ionic )

(10)

(11)

- relatii de bilant local care arata transferul speciilor H⁺ si OH^- din solid in fluidul inconjurator

(12) (13)

- conditia initiala asociata relatiilor de bilant diferential al speciilor H⁺ si OH^- generate de reactiile de schimb ionic:

(14)

Se constata ca in acest caz al retinerii a 3 cationi si a anionului comun intr-un strat granular de anionit si cationit modelul matematic are la modul concret un numar de 20 de relatii matematice din care 6 sunt ecuatii cu derivate partiale (relatiile 3, 12 si respectiv 13). Valorificarea acestuia prin intermediul datelor experimentale mai sus prezentate in sensul identificarii parameriilor acestuia ce dau specificitate schimbului ionic analizat trebuie ordonata pornind, asa cum este cel mai corect, de la valorificarea cazurilor in care in faza fluida se afla un singur cation si un singur anion

2.1 Algoritm de valorificare a masuratorilor experimentale cu ajutorul modelului matematic

Inainte de a proceda la prezentarea algoritmului de valorificare a masuratorilor experimentale cu ajutorul modelului mai sus prezentat se procedeaza la precizarea estimarii unora din parametrii modelului. In acest sens se arata ca paramerii mai jos specificati au fost fie fixati experimentali, fie sunt calculabili cu relatii cunoscute, fie rezulta direct sau indirect din masuratorile de echilibru de schimb ionic ce au fost prezentate in capitolul 1. Se precizeaza astfel ca:

viteza reala de curgere a faxei fluide prin stratul garnular, , este un parametru fixat experimental de sectiunea de curgere a coloanei ce sustine stratul granular si de debitul de fluid vehiculat prin strat;

fractia de goluri a stratului ,, a fost aleasa ca pentru strat din granule sferice cu asezare cubica ;

coeficientul de amestecare axiala , , este apreciabil pentru curgerea monofazica prin strat garnular cu ajutorul relatiei Levenspiel (15)

(15)

- rapoartele ce apar in expresia vitezei de schimb ionic se identifica ca domeniu de valori cu coeficientii determinati in capitolul 1 la procesarea datelor de de caracterizare a echilibrului de schimb ionic de la demineralizarea unor solutii cu

continut redus de cloruri.

In ce priveste rezolvarea problemei dezvoltarii unui algoritm pentru valorificarea masuratorilor experimentale aceasta este posibila doar dupa transpunerea modelului mai sus considerat intr-o forma numerica de tip macrosecventa in care raman necunoscuti parametrii ce urmeaza a fi identificati. Apoi se procedeaza la construirea functiei ce trebuie minimizata si la minimizarea acesteia. Valorificarea rezultatelor experimentale incepe cu fiecare din cazurile de retinere prin schimb ionic din solutie cand la viteza de 0.5 10^-3 m/s se retine un cation si a unui anion . In tabelul 2 se prezinta, la modul general, algoritmul de valorificare a masuratorilor experimentale pentru cazul retinerii in strat fix din Vionit CS-3 si Vionit AT-14 a ionilor din solutia S1 (tabel 1)

Tabel 2 Algoritm de valorificare a datelor experimentale din figura 1 curba Na

Tabelul 3 contine o detaliere a celor descrise in tabelul 2 pentru cazul in care programul de identificare a parametrilor a fost dezvoltat in limbaj Matchad. Se face precizarea ca aici prin C_C si S_C se exprima concentratia ionilor H⁺ in cele doua faze si ca exprimarea curbei de strapungere este consecinta neutralizarii, in anionit, a acestora .

Tabel 3 Exprimarea in forma numerica a algoritmului de identificare a parametrilor

	, , , , , , , , , , , , , mol/l
	,
	, , , , , , , , ,, , , , , , ,, , , , , , , , , , , , , ,   ,
	Comparatie intre curba de strapungere teoretica (rosu) si cea experimentala (albastru ) pentru cazul Na din figura 1

2.2 Rezultate ale identificarii parametrilor caracteristicii modelului de schimb ionic adoptat

Algoritmul prezentat in tabelul 3 a fost utilizat pentru identificarea constatelor cinetice ce intervin expresia ce arata viteza schimbului ionic la nivel local unde in timp se modifica starea concentratiei speciilor ce participa la proces. In tabelele 4-6 se prezinta valorile obtinute pentru constanta de fixare a ionului in particula de schimbator respectiv pentru constanta de eliberare a acestuia atunci cand retinerea se face din solultii ce contin un cation si un anion respectiv 2 sau 3 cationi si un doar un anion.

Tabel 4 Valori ale constantelor k_a si k_d la procesarea solutiilor S1-S3

Tabel 5 Valori ale constantelor k_a si k_d la procesarea solutiei S.4

Tabel 6 Valori ale constantelor k_a si k_d la procesarea solutiei S.5

Rezultatele prezentate in tabelele 4-6 sunt in total acord cu cele cele raportate la analiza echilibrului de schimb ionic, prezentata in capitolul 1, care a aratat, foarte clar, ca in prezenta contraionului Cl^- cationitul utilizat fixeaza cel mai mult Al⁺³, apoi Ca⁺² si in sfarsit Na⁺. In acest sens datele din tabelul 4 arata, pentru orice temperatura, ca valorile constantelor de fixare a cationului se aseaza in ordinea in timp ce valorile constantelor de eliberare care respecta regula arata clar ca taria legarii in schimbator a Al⁺³ este mai mare decat cea ce caracterizeaza fixarea Ca⁺² respectiv a Na⁺. Efectul temperaturii este benefic in sensul ca prin cresterea acesteia se accelereaza desfasurarea procesului . Daca se interpreteza valorile constantelor de fixare respectiv eliberare a cationilor in termenii relatiei Arhenius atunci se obtin rezultatele din tabelele 7 - 8 .

Tabel 7 Expresii pentru evolutia cu temperatura a constantelor cinetice din expresia vitezei de schimb ionic

Tabel 8 Expresii pentru evolutia cu temperatura a constantelor cinetice din expresia vitezei de schimb ionic

Din cele precizate in tabelele 7 - 8 se constata ca: a)energia de activare specifica reactiei de fixare a cationilor in schimbator, pozitiva si de nivelul caracteristic reactiilor in faza lichida sau de gel, depinde de tipul de cation si mai ales de faptul daca din solutie se fixeaza unul , doi sau trei cationi; b) energia de activare specifica reactiei de eliberare a cationului din schimbator, negativa, arata ca in aceasta reactie cresterea temperaturii intareste legatura cationit-cation care se aseaza, prin valori diferite, in ordinea cationit-Na>cationit-Al>cationit -Ca fie ca la reactie participa un cation , doi sau toti cei trei cationi considerati in investigare; c)valorile mari ale constantelor de baza vitezei de legare a cationului , dependente tipul acesteia si de faptul ca la proces participa unul doi sau trei cationi, arata ca acest proces decurge cu viteze caracteristice reactiilor cu desfasurare in mediu lichid; d) prin valorile mici ale constantelor vitezei reactiei de eliberare a cationului din cationit se sustine faptul ca acest proces este unul lent fapt ce face ca starea de echilibru sa nu poata fi atinsa pe durata traversarii stratului de catre solutia de lucru.

Trebuie aratat ca modelul cinetic considerat aici este nou pentru schimbul ionic si evident mult peste modelele ultrasimplificate (Addison, 1990) asa cum este cazul modelului cu cinetica de ordinul I (16), a modelului cinetic modificat dupa Freundlich (17), a modelului caracteristic controlului prin difuziune pura (18) sau a modelului Elovich (19)

(16)

(17)

(18)

In cele de mai sus arata cantitatea retinuta de schimbator pana la momentul respectiv pana la echilibru , si sunt constante cinetice specifice , arata fluxul de retinere prin schimb ionic iar sunt constante dimensionale de caracterizarea a relatiilor in care acestea apar.

In figura 4 se arata calitatea identificarii parametrilor cinetici k_a si k_d , prin suprapunerea curbelor experimentale cu cele rezultate din procesarea lor in cazul de

Figura 4 Comparatie intre curbele de strapungere experimentale si cele

teoretice pentru cazul demineralizarii solutiei S4

schimb ionic in care din solutie s-au retinut simultan cationii Na⁺ si Ca⁺² ( operare cu solutia S4 din tabelul 1)

2.3 Simularea modelului de schimb ionic pentru evidentierea efectului vitezei de curgere prin strat

Datele experimentale prezentate in figura 3 au avut ca prim scop de a evidentia efectul vitezei de curgere prin stratul de schimbatori asupra dinamicii strapungerii acestuia. Prin raportare la figura 1 se constata ca prin dublarea vitezei de curgere (trecerea de la w_f = v = 0.5 10^-3 m/s la 1.2 10^-3 m/s) si modificarea corespunzatoare a coeficientului de amestecare axiala apare o deplasare a curbelor de strapungere in sensul ca strapungerea incepe mai devreme si este mai rapida. Pentru schimbul ionic cu un singur cation se observa ca t_sNa scade de 125 min la 80 min, t_sCa se reduce de la 320 min la 115 min, t_sAl se micsoreaza de la 440 min la 160 min . Aceiasi regula a reducerii cu mai mult de jumatate a timpului de incepere a strapungerii se respecta atat in cazul solutiei cu 2 cationi cat si a celei cu 3 cationi (t_samb se reduce de la 250 min la 95 min; t_samt vine de la 325 min la 125 min)

Un al doilea scop al datelor din figura 3 a fost acela de a le folosi ca sursa de comparatie atunci cand in modelul dezvoltat parametrul viteza de curgere prin strat se modifica . Aceasta probare in care modelul ce are toti parametri identificati este simulat spre a vedea daca el reproduce acelasi caz experimentat a avut , asa cum arata figurile 5-6, doua concluzii de prima observatie: a) modelul teoretic gaseste ca strapungerea incepe cu apropape 1500-2500 secunde mai repede ca cea experimentala pe care o reproduce ca forma; b) o corectie prin cresterea coeficientilor k_ai , in medie, cu 20% impreuna cu o reducere a coeficientilor k_di tot cu 20% face ca modelul sa reproduca foarte bine situatia experimentala.

Ultima observatie este deosebit de importanta caci ea arata ca practic constantele de viteza ale celor doua reactii ce descriu procesul de schimb ionic sunt influentate, e drept ca nu de o maniera foarte puternica, de hidrodinamica exterioara . O analiza mai atenta a acestei constatari duce la concluzia ca doar constanta vitezei de reactie ce descrie fixarea cationului de schimbator poate depinde de curgerea exterioara deoarece in expresia aceasteia concentratia speciei i ar trebui sa fie considerata cea de la suprafata particulei de schimbator si nu cea din fluidul extern (). Continuind in ideia de mai sus se poate avansa propunerea ca valorile identificate pentru constantele vitezei de reactie , date in tabelele 7-8, trebuiesc corectate spre a lua in ele si efectul de rezistenta al stratului limita adiacent particulei .

Pentru a raspunde acestei cerinte datele experimentale furnizate prin figura 3, unde viteza de curgere a fluidului a fost de 1.2 10^-3 m/s, au fost folosite spre a obtine valorile corespondente constantelor reactiei de fixarea a fiecarui ion in conditiile in care valorile constantelor caracteristice vitezei de eliberarea a ionului raman cele determinate anterior. Figura 7 ilustreaza acest fapt in sensul ca se vede , intr-unul din cazuri, identificarea constantei reactiei de fixare impreuna cu pastrarea valorii constantei de viteza a reactiei de eliberare a ionului. Cosiderand efectul vitezei de curgere asupra

constantei de viteza a reactiei de fixare a ionului ca avand o exprimare printr-o functie putere ( ) datele din tabelele 7-8 iau exprimarea din tabelul 9. Se observa ca aparut considerata influenta vitezei de curgere asupra desfasurarii procesului cinetic la nivelul particulei de schimbator (aici viteza se va lua in mm/s) si in acest fel toti factorii procesului apar cuantificati direct in modelul matematic dezvoltat

Tabel 9 Expresii pentru evolutia cu temperatura si viteza de curgere a constantelor cinetice din expresia vitezei de schimb ionic

Ceia ce este interesant de subliniat este faptul ca puterea la care apare viteza in constantele difera dupa cum shimbul ionic implica un cation 2 cationi sau 3 cationi. Acest fapt se datoreaza probabil faptului ca atunci cand spre exemplu participa 2 cationi viteza de sorbtie mai mare a unuia dintre ei accelereaza miscarea si fixarea in cationit si a celuilalt (intensificarea transportului prin reactie chimica)

3 Concluzii

In dezvoltarea acestui capitol scopul urmarit a fost acela de a popune, dezvolta si implementa un model matematica care sa permita descrierea cat mai completa a dinamicii demineralizarii apei prin schimb ionic in strat fix. In acest sens s-au realizat urmatoarele:

s-a ales si s-a motivat ca solutie de lucru pentru demineralizarea apei in strat fix cu coloane separate de cationit si anionit in conditiile in care mineralizarea este facuta cu NaCl, CaCl₂ si AlCl₃ individual sau in amestec la concentratii ale Cl^- de 0.3 g/l;

s-au propus si s-a realizat planul experimental care sa puna in evidenta influenta temperaturii, a vitezei de curgere prin strat si a compozitiei sistemului de cationi asupupra dinamicii procesului de schimb ionic exprimata de curba de strapungere a stratului fix de schimbatori de catre ionul Cl^-;

au fost efectuate observatii si interpretari ale curbelor de strapungere obtinute dintre care se mentioneaza: I)curbele de strapungere pentru solutiile cu un singur cation (solutiile NaCl, CaCl₂, AlCl₃) arata foarte clar ca selectivitatea si capacitatea de retinere a schimbatorului de cationi Vionit CS-3 creste in ordinea Na⁺, Ca⁺², Al⁺³. Extinderea observatiei de mai sus la cazul anionitului duce la concluzia ca acesta retine diferit anionul Cl^- dupa cum el provine dintr-o solutie de NaCl , de CaCl₂ respectiv de AlCl₃; II) la demineralizarea solutiei formata din NaCl si CaCl₂ avand concentratii egale de cationi, pozitionarea curbei de strapungere este intre curbele de strapungere ce carcterizeaza demineralizarea solutiilor de NaCl si respectiv CaCl₂ dar mult mai aproape de curba caracteristica demineralizarii solutiei de NaCl; III) la demineralizarea solutiei formata din NaCl, CaCl₂ si AlCl₃ avand concentratii egale de cationi pozitionarea curbei de strapungere este foarte aproape de curba caracteristica demineralizarii solutiei ce contine CaCl₂ dar mult mai aproape de curba caracteristica demineralizarii solutiei de NaCl

s-a discutat complexitatea modelelor matematice ce ar putea fi folosite spre a descrie dinamica strapungerii stratului de cationit Vionit CS-3 - anionit Vionit AT-14 si s-a optat asupra unui model bidimensional in care procesul cinetic la nivel de particula este descris prin competitia dintre fixarea si eliberarea ionului in timp ce procesul de curgere urmeaza modelul deplasarii totale cu amestecare axiala;

au fost discutate posibilitatile de a aduce prin calcul in model o parte din parametrii acestuia ajungand la concluzie ca parametrii de interes ce trebuiesc identificati cu ajutorul datelor experimentala sunt constantele de viteza ce apar in expresia cinetica adoptata;

in tabele 2 si 3 s-a prezentat la modul general si la cel particular transpunerea modelului matematic la forma numerica si folosirea acestuia la identificarea simultana a constantei de viteza a reactiei de fixare a cationului (k_ai) si a constantei de viteza a reactiei de eliberare a cationului (k_di);

avand in vedere experimentele la doua nivele de temperatura constatele de viteza identificate au fost interpretate in acor cu relatia Arhenius cand s-a constata ca : a)energia de activare specifica reactiei de fixare a cationilor in schimbator, pozitiva si de nivelul caracteristic reactiilor in faza lichida sau de gel, depinde de tipul de cation si mai ales de faptul daca din solutie se fixeaza unul , doi sau trei cationi; b) energia de activare specifica reactiei de eliberare a cationului din schimbator, negativa, arata ca in aceasta reactie cresterea temperaturii intareste legatura cationit-cation care se aseaza, prin valori diferite, in ordinea cationit-Na>cationit-Al>cationit -Ca fie ca la reactie participa un cation , doi sau toti cei trei cationi considerati in investigare; c)valorile mari ale constantelor de baza a vitezei de legare a cationului , dependente de tipul acesteia si de faptul ca la proces participa unul doi sau trei cationi, arata ca acest proces decurge cu viteze caracteristice reactiilor cu desfasurare in mediu lichid; d) prin valorile mici ale constantelor vitezei reactiei de eliberare a cationului din cationit se sustine faptul ca acest proces este unul lent fapt ce face ca starea de echilibru sa nu poata fi atinsa pe durata traversarii stratului de catre solutia de lucru.

modelul cu parametrii identificati a fost simulat in scopul evidentierii efectului vitezei de curgere prin strat asupra dinamicii strapungerii stratului de cationit Vionit CS-3 - anionit Vionit AT-14 cat si al compararii acestei predictii cu rezultatul experimental din figura 3; s-a ajuns astfel la concluzia , sustinuta si din punct de vedere teoretic, ca in constanta de viteza a reactiei de fixare a cationitului trebuie cuantificat efectul curgerii externe particulei;

constantele de viteza ale reactiilor de fixare a cationului au fost acordate cu efectul curgerii exterioare particulei obtinand forma finala a a cestora asa cum este ea data in tabelul 9. Se subliniaza faptul ca puterea la care apare viteza in constantele difera dupa cum shimbul ionic implica un cation 2 cationi sau 3 cationi; acest fapt se datoreaza probabil faptului ca atunci cand spre exemplu participa la schimb 2 cationi viteza de sorbtie mai mare a unuia dintre ei accelereaza miscarea si fixarea in cationit si a celuilalt (intensificarea transportului prin reactie chimica)

Bibliografie

Klein, G., Cherney, S., Ruddick, E.L. Vermeulen, T., Calcium removal from sea water by fixed-bed ion exchange, Desalination, 4 (2), p.158-166, Jan 1968

Dodds, J.A., Tondeur, D., The design of cyclic fixed-bed ion-exchange operations-I A predictive method applied to a simple softening cycle , Chemical Engineering Science, 27 (6), p.1267-1281, Jun 1972

Dodds, J.A., Tondeur, D., The design of cyclic fixed-bed ion-exchange operations-III. Softening solutions containing Na⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ , Chemical Engineering Science, 29 (2), p.611-619, Feb 1974

Juang, Ruey-Shin, Lin Su-Hsia , Wang Tsung-Yuan, Removal of metal ions from the complexed solutions in fixed bed using a strong-acid ion exchange resin, Chemosphere, 53 (10), p.1221-1228, Dec 2003

Ben-Shebil S., Alkan-Sungur A., Ozdural A R., Fixed-bed ion exchange columns operating under non-equilibrium conditions: Estimation of mass transfer properties. Reactive and Functional Polymers, 67 (12), p.1540-1547, Dec 2007

Hamdaoui O., Removal of copper(II) from aqueous phase by Purolite C100-MB cation exchange resin in fixed bed columns: Modeling , Journal of Hazardous Materials, 161 (2), 737-746, Jan 2009

Helfferich, F. G., Ion Exchange. McGraw Hill, New York, 1964

Ionescu, T., Schimbul ionic in tehnica, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1969

Douglas Le Van, M., Carta, G., Carmen, M., Yon, M.S. Adsorption and Ion Exchange McGraw Hill, New York

Lebedev, Y.A., Tikhonov, N.A., Mathematical modelling of the process of water purification in the ion-exchange filter of an industrial plant , USSR Computational Mathematics and Mathematical Physics, 28 (2), p.104-107, Jan 1988

Tikhonov, N.A., Poezd, A.D., Khamizov, R.K., Modelling the dynamics of multicomponent ion exchange with dissimilar diffusivities of components , Reactive and Functional Polymers, 28 (1), p.21-27, Dec 1995

Sun, Y., Grevillot, G., Tondeur, D., Modelling and optimization of the cyclic regime of an ion-exchange process for sugar juice softening , The Chemical Engineering Journal, 43 (2), p.B53-B66, Apr 1990

DePaoli, S., Perona, J., (1996), Model for Sr-Cs-Ca-Mg-Na Ion exchange uptake kinetics of chabazite fixed bed , AIChE Journal, 42, 12, 3434-3441,1996

Coetzee, J.W., Petersen, F.W., A simplified resistance model for reversible multicomponent ion exchange, Hydrometallurgy

Pritzker, M., Shrinking core model for multispecies uptake onto an ion exchange resin involving distinct reaction fronts ,Separation and Purification Technology, 42 (1), 15-24, Mar 2005.

Lopes, C.B.,Lito, P.F., Otero, M., Lin, Z., Rocha, J., Silva, C.M., Pereira, E., Duarte, A.C., Mercury removal with titanosilicate ETS-4: Batch experiments and modelling , Microporous and Mesoporous Materials, 115 (1), p.98-105, Oct 2008

Lee, I.H., Kuan, Y.C., Chern, J.M. Prediction of ion-exchange column breakthrough curves by constant-pattern wave approach , Journal of Hazardous Materials, 152 (1), p.241-249, Mar 2008

Jia, Y., Foutch G. L.M,), True multi-component mixed-bed ion-exchange modeling , Reactive & Functional Polymers 60, 2 , 121-135, 2004

Pehlivan, E., Altun, T., The study of various parameters affecting the ion exchange of Cu²⁺ , Zn²⁺ , Ni²⁺ , Cd²⁺ and Pb²⁺ from aqueous solution on Dowex 50W synthetic resin, Journal of Hazardous Materials, B134, 149-156, 2006

Addison , PA., Ion-exchange kinetics and equilibrium, PhD Thesis , Chemical and Process Engineering, University of Canterbury, 1990