Solutii - solubilitate, dizolvare

Solutii. Solutiile sunt amestecuri omogene (sisteme disperse omogene) formate din doua sau mai multe componente, la care gradul de dispersie merge pana la molecula. Componentele unei solutii sunt: dizolvantul sau solventul si substanta dizolvata (solvatul).

Dupa starea de agregare a componentilor se disting trei categorii de solutii: solide (sticla, alama), lichide (zahar in apa, apa in alcool) si gazoase (aerul). Dintre acestea, solutiile lichide poarta si numele de solutii propriu-zise, avand cea mai mare importanta practica si stiintifica. Acestea vor fi studiate in continuare sub denumirea simpla de solutii. Solutiile lichide pot avea ca solvati substante solide, lichide sau gazoase.

Dizolvarea. Prin dizolvare se defineste trecerea unei substante in stare de solutie. In cazul celor mai multe substante solide care se dizolva, acest proces constituie un fenomen fizico-chimic in care, moleculele, respectiv ionii sau moleculele solvatului difuzeaza printre moleculele solventului (fenomen fizic) si isi asociaza (leaga) un numar oarecare din moleculele acestuia cu o variatie de caldura (fenomen chimic). Procesul ultim se numeste solvatare respectiv hidratare in cazul in care solventul este apa si duce la formare de solvati, respectiv hidrati.

Cantitatea de caldura absorbita sau degajata la dizolvarea unui mol de substanta se numeste caldura de dizolvare. Aceasta caldura se poate determina experimental cu ajutorul calorimetrului si constituie o caracteristica importanta a substantelor. Daca dizolvarea are loc cu degajare de caldura, procesul este exoterm si invers, endoterm, ceea ce duce la concluzia ca, la formarea solutiilor rezulta pseudocompusi (compusi a caror compozitie nu este bine definita) printr-o pseudoreactie (reactie ce nu decurge stoechiometric). Astfel, la dizolvarea H₂SO₄ in apa la 20^oC, reactia este puternic exoterma (H = -20,4 kcal/mol), ca si la dizolvarea KOH (H = -13 kcal/mol), in timp ce in cazul azotatilor, procesul este endoterm (pentru NH₄NO₃, H = 6 kcal/mol).

Coreland cu cele studiate la termodinamica, se poate arata ca dizolvarea este un proces care asculta de legile termodinamicii. Variatia entalpiei libere in timpul procesului este data de relatia G=H - TS in care intervine un factor entalpic H creat de procesul de rupere a retelei dizolvantului si de solvatarea sa, precum si un factor entropic TS, rezultat al tendintei catre o mai mare dezordine prin dispersarea dizolvatului printre moleculele de solvent. In cazul ideal in care nu se consuma sau degaja caldura, ci dizolvarea se produce numai pe seama factorului entropic, rezulta solutii ideale.

O serie de substante retin la iesirea din solutie, prin cristalizare, un numar de molecule de apa numita apa de cristalizare, iar formatiile respective se numesc critalo-hidrati (CuSO₄·5H₂O, Na₂SO₄·10H₂O etc).

Apa, avand un moment de dipol mare, este un foarte bun solvent, dar numai pentru substantele ionice sau cele care au ca si ea caracter dipolar. De aceea, nu dizolva parafina, naftalina sau mai multe substante organice care sunt nepolare si care, in stare solida, prezinta alt tip de legatura (de exemplu forte van der Waals) fata de apa.

Solubilitatea. Proprietatea substantelor de a se dizolva poarta numele de solubilitate. Ea depinde de natura solventului, a solvatului, de temperatura si presiune. Raportand cantitatea de substanta dizolvata la cantitatea de solutie sau de dizolvant se obtine notiunea de concentratie.

Solutia in care este dizolvata cantitatea maxima de solvat la o temperatura data este o solutie saturata. Asadar, starea de solutie saturata este o stare de echilibru care asculta si ea de legile termodinamice ale echilibrului. Concentratia de saturatie constituie o masura a solubilitatii. Astfel, o solutie saturata de NaCl contine la 20^oC 358 g NaCl la 1 litru solutie, in timp ce AgI numai 3·10^-6 g. Aceste cifre reprezinta expresia cantitativa a solubilitatii fata de care, substantele se clasifica in: usor solubile (NaCl) si greu solubile (AgI).  Nu exista practic substante insolubile.

Cand o solutie contine o cantitate de substanta dizolvata apropiata de cea corespunzatoare solutiei saturate, poarta numele de solutie concentrata, iar atunci cand contine o cantitate mult mai mica de substanta dizolvata, se numeste solutie diluata.

Solubilitatea substantelor solide si lichide nu este dependenta de presiune dar creste in cele mai multe cazuri cu temperatura, asa cum rezulta din figura 36.

Astfel, solubilitatea azotatilor creste mult cu temperatura in timp ce halogenurile alcaline sunt foarte putin influentate (exemplu NaCl). In cazul cristalo-hidratilor (exemplu Na₂SO₄·10H₂O), solubilitatea creste numai pana la o anumita temperatura la care isi pierd apa de cristalizare, comportandu-se in continuare ca halogenurile.

Influenta temperaturii. Spre deosebire de substantele solide, solubilitatea gazelor creste cu scaderea temperaturii. Acest fapt are mare importanta in natura, deoarece iarna, in apa raurilor si lacurilor, exista mai mult aer dizolvat ceea ce permite existenta vietuitoarelor chiar daca se creeaza o crusta de gheata ce separa apa de aerul atmosferic.

Influenta presiunii. Solubilitatea gazelor este favorizata de cresterea presiunii conform legii lui W. Henry si legii lui J. Dalton:

Legea lui Henry (1803) se refera la un singur gaz: solubilitatea unui gaz (m_gaz /v_dizolvant) la o temperatura data este proportionala cu presiunea p a gazului deasupra solutiei: m = K·p       , unde K reprezinta coeficientul de absorbtie al gazului (gaz absorbit de un litru apa la 0^oC si 1 atm).Aceasta lege nu se aplica gazelor foarte solubile in apa ca: NH₃, SO₂, CO₂ etc.

Legea lui Dalton (1805) se refera la un amestec de gaze: in cazul gazelor aflate in amestec, solubilitatea fiecarui gaz in parte este proportionala cu presiunea sa partiala la suprafata lichidului. Ca o aplicatie a acestei legi sa calculam solubilitatea in apa a componentelor aerului atmosferic. Presiunile partiale ale gazelor ce compun aerul atmosferic sunt:

p_N2 = 0,78 atm; p_O2 = 0,21 atm; p_Ar = 0,01 atm.

Un litru de apa dizolva la 0^oC si 1 atm, tinand seama de coeficientii de absorbtie, urmatoarele volume de gaz:

Azot: 1000 x 0,023 x 0,78 = 17,94 mL = 62,4%

Oxigen: 1000 x 0,049 x 0,21 = 10,29 mL = 35,8%

Argon : 1000 x 0,053 x 0,01 = 0,53 mL = 1,8%

Cunoscand ca proportia in aer a celor doua elemente biogene, oxigenul si azotul, este de circa 1/5 oxigen si 4/5 azot, in apa proportia este de circa 1/3 oxigen si 2/3 azot. Prin urmare mediul acvatic este mai oxigenat decat aerul atmosferic, de aceea, vietuitoarele acvatice, datorita adaptarii, pot trai numai in astfel de mediu.

Exprimarea cantitativa a concentratiei solutiilor. Concentratia procentuala (c %) se indica prin numarul de grame de substanta dizolvata in 100 g solutie. De exemplu, o solutie 20 % NaCl contine 20 g Na Cl in 100 g solutie sau in 80 g apa.

Concentratia la mie (c ‰) indica g subst./1000 g solutie.

Concentratia molara sau molaritatea indica numarul de moli de solvat la un litru de solutie. Concentratia solutiilor molare se noteaza cu m alaturi de numarul sau fractiunea de moli de substanta dizolvata. Astfel, o solutie molara se indica prin 1m, solutia 1/10 molara prin 0,1m etc. Cantitatea de solvat dizolvata la litru este data de relatia mM unde M este molul de solvat.

Concentratia normala sau normalitatea indica numarul de echivalenti-gram de solvat la 1 litru de solutie si se noteaza cu n. O solutie are concentratie normala cand contine 1 echivalent-gram de substanta dizolvata la 1 litru de solutie. O solutie decinormala (sau 1/10 normala) se noteaza 0,1n si contine 1/10 dintr-un echivalent-gram de substanta la 1 litru solutie. Acest mod de exprimare a concentratiei este intrebuintat in analiza volumetrica a substantelor. Cantitatea de solvat aflata intr-un litru de solutie este egala cu nEg unde Eg reprezinta echivalentul-gram (mol/valenta).

Concentratia molala sau molalitatea reprezinta moli de solvat la 1000 g solvent.

Fractia molara. In cazul in care intr-o solutie se afla mai multi componenti a, b, cfiecare continand un anumit numar de moli n_a, n_b, n_cconcentratia solutiei se exprima prin fractia molara a fiecarui component X_a, X_b, X_cFractia molara a unui component este data de relatia:      iar suma fractiilor molare ale componentilor este 1: X_a + X_b + X_c + = 1

Concentratia procentuala molara a unuia din componenti (de exemplu substanta a) aflati in solutie este 100X_a.

Titrul (T) al unei solutii reprezinta g substanta dizolvata intr-un mililitru solutie. Concentratiile exprimate prin titru se intrebuinteaza in analiza chimica cantitativa, iar solutiile al caror titru se cunoaste se numesc solutii titrate.

Egaland relatiile care exprima aceeasi cantitate de substanta dizolvata la 1000 ml solutie, se poate calcula concentratia unei solutii exprimata in diverse moduri:  1000 T = 10 c% d = c‰ d = nEg = mM, unde:

d = densitatea solutiei (masa/volum). Astfel, molaritatea unei solutii procentuale este: m = 10 c% d/M rezultata din relatia; mM = 10 C% d; iar normalitatea unei solutii de titru T este: n = 1000 T/Eg                             

Osmoza. Din studiul solutiilor rezulta ca exista o perfecta analogie intre starea gazoasa a unei substante si starea ei in solutie. Astfel, moleculele unei substante dizolvate, ca si moleculele unui gaz, sunt animate de miscari dezordonate, fapt ce se poate observa si macroscopic prin fenomenul de difuzie. Astfel, un cristal violaceu de KMnO₄ introdus intr-un pahar cu apa si lasat linistit, va colora omogen apa in urma difuzarii printre moleculele de apa. De asemenea, daca se suprapun fara a se amesteca doua lichide diferite sau doua solutii de concentratii diferite, dupa un anumit timp de repaus, solutiile devin omogene prin fenomenul de difuziune.

Substanta dizolvata se comporta deci in interiorul lichidului ca un gaz intr-un spatiu inchis. Ca si gazul, substanta dizolvata are tendinta de a se destinde sau de a difuza, analog fenomenului de expansiune la gaze, ocupand tot spatiul care ii sta la dispozitie, adica volumul lichidului.

Cum moleculele substantei dizolvate nu pot depasi in miscarile lor suprafata solutiei in care se afla, ele vor exercita asupra acestei suprafete o presiune, o impingere (in greceste, impingere=osmos), asa cum moleculele unui gaz exercita o presiune asupra peretilor vasului in care este inchis. Volumul lichidului fiind invariabil, presiunea exercitata de substanta dizolvata nu poate fi pusa in evidenta in afara lichidului tot asa cum nu poate fi simtita presiunea unui gaz inchis intr-un vas cu peretii grosi.

Presiunea pe care o exercita substanta dizolvata in interiorul unei solutii se numeste presiune osmotica. Aceasta presiune osmotica poate fi pusa in evidenta la limita despartitoare a doua solutii de concentratii diferite, suprapuse, sau la limita de despartire a unei solutii de dizolvantul pur. Despartirea intre solutii se realizeaza cu o membrana poroasa care lasa sa treaca prin porii ei numai moleculele dizolvantului (apa), nu si ale substantei dizolvate. O astfel de membrana se numeste semipermeabila.

Ca membrane semipermeabile naturale se cunosc: membrana intestinelor, basica de bou, membranele celulare. O foarte buna membrana semipermeabila artificiala este hexacianoferatul de cupru Cu₂[Fe(CN)₆] care a fost obtinuta prima data din CuSO₄ si K₄[Fe(CN)₆] de M. Traube (1864) sub forma unui precipitat insolubil.

Aparatul cu care se determina presiunea osmotica, numit osmometru, a fost obtinut de botanistul W.F. Pfeffer dintr-o asemenea membrana realizata in porii unui vas de ceramica. S-a umplut vasul cu o solutie de CuSO₄ si s-a introdus cu totul intr-o solutie de K₄[Fe(CN)₆]. Solutiile au patruns din ambele parti in peretii porosi ai vasului, iar la locul de contact s-a format precipitatul sub forma unei membrane rigide. Separand cu o astfel de membrana doua solutii de concentratii diferite sau o solutie de solventul pur, s-a constatat ca apa difuzeaza prin membrana din solutia mai diluata spre solutia mai concentrata, cu tendinta de a o dilua. Acest fenomen poarta denumirea de osmoza si constituie o consecinta a presiunii osmotice pe care o exercita moleculele substantei dizolvate.

M. Traube (1867) a explicat semipermeabilitatea membranelor considerand ca acestea actioneaza ca o sita, lasand sa treaca numai moleculele mai mici decat porii membranei. Aceasta ipoteza a fost infirmata in cazul a numeroase membrane care nu functioneaza ca o sita deoarece, nu permit unor substante din solutie sa difuzeze, desi au porii mult mai mari decat moleculele acestora.

Pe baza unor experiente s-a ajuns la concluzia ca semipermeabilitatea acestor membrane se datoreste proprietatii lor de a solubiliza dizolvantul si nu solutia. J. von Liebig a emis ipoteza ca are loc o solubilizare de suprafata, adica adsorbtia unei pelicule formata din moleculele de apa care micsoreaza porii membranei nelasand moleculele substantei dizolvate sa difuzeze.

Daca se foloseste un osmometru R. Dutrochet prevazut cu un tub de sticla, se constata ca nivelul lichidului din celula se ridica in tub pana ce presiunea hidrostatica a coloanei de lichid, ce se exercita de sus in jos, echilibreaza forta de expansiune, adica presiunea osmotica a moleculelor substantei dizolvate, ce actioneaza de jos in sus.

Diviziunile de pe tub permit citirea presiunii osmotice direct in atmosfere.

Fenomenele de difuziune, osmoza si presiune osmotica, pe care le prezinta solutiile, au un rol important in viata organismelor animale si vegetale. Protoplasma din celule este o membrana semipermeabila care nu permite decat anumitor substante sa patrunda sau sa paraseasca celula. De aceea, celulele rosii ale sangelui sunt permeabile pentru apa si impermeabile de exemplu pentru NaCl. Presiunea plasmei sangvine (lichidul sangelui) este egala cu cea a lichidului din interiorul celulelor rosii. Asemenea solutii care au aceeasi presiune osmotica se numesc solutii izoosmotice sau izotonice. La om, presiunea osmotica a plasmei sangvine este egala cu presiunea unei solutii 0,86% (in greutate) de NaCl. Solutiile care au aceeasi presiune osmotica cu cea a sangelui se numesc solutii sau seruri fiziologice. Orice introducere de solutie apoasa intr-un organism impune ca aceasta solutie sa fie izotonica cu solutia sangelui. Daca s-ar injecta o solutie cu presiune osmotica mai mare (solutie hipertonica), celulele s-ar strange pentru ca apa din celule iese prin exosmoza pentru a dilua solutia din exterior (fenomen numit plasmoliza la plante), iar daca s-ar injecta o solutie cu presiune osmotica mai mica (hipotonica), celulele s-ar umfla foarte mult (turgescenta la plante) pentru ca apa din exterior patrunde in celule prin endosmoza pentru a dilua solutia, ceea ce determina spargerea celulelor si deci moartea organismului. Osmoza este de asemenea una din cauzele care provoaca ridicarea apei in tulpinile plantelor, cresterea celulelor vii si multe alte fenomene. Este de mentionat ca fenomenul numit turgescenta ce are loc atunci cand plantele dispun de apa suficienta conditioneaza starea normala a plantelor determinand rigiditatea si elasticitatea acestora. Atunci cand cantitatea de apa ce se evapora este mai mare decat cea care patrunde in celule prin endosmoza, plantele respective se vestejesc si mor. Datorita acestui fenomen, xerofitele (gr. xeros, sec + -phyton, planta) s-au adaptat pentru a trai intr-un mediu cu umiditate foarte scazuta (de exemplu cactaceele si euforbiaceele tropicale).