Termochimia

Termochimia este cea care are ca subiect de dezbatere caldura implicata in reactiile chimice O reactie chimica tipica poate avea forma similara reactiei chimice ipotetice prezentate mai jos:

a A + b B → c C + d D.        (15.1)

(In ecuatia (15.1) literele mare reprezinta elementele sau compusii iar literele mici indica numeral intregi necesare pentru egalarea reactiei. Asa cum a mai fost de fapt definite anterior aceste notiuni.)

O reactie chimica reprezinta un proces termodinamic la fel ca orice alt proces de acest tip. Exista o stare initiala (reactanti) precum o stare finala (produsi). Putem calcula modificarile energiei interne entalpiei si asa mai departe pentru o anumita reactie. De exemplu,

ΔU = U _produsi − U _reactanti

si

ΔH = H _produsi − H _reactanti.

Un lucru devine foarte clar. 'Reactantii' si 'produsii' din aceste ecuatii inseamna de fapt ca atat reactantii cat si produsii sunt entitati, izolate, separate si pure. In plus atat reactantii cat si produsii se gasesc la aceiasi temperatura si presiune. Astfel, de exemplu, ΔH anterior este entalpia a c moli de C (izolati si puri in containerul lor la temperatura, T si presiunea, p) plus entalpia a d moli de D (izolati si puri in containerul lor la temperatura, T si presiunea, p) minus entalpia a a moli de A (izolati si puri in containerul lor la temperatura, T si presiunea, p) minus entalpia a b moli de B (izolati si puri in containerul lor la temperatura, T si presiunea, p).

Din timp in timp vom adauga indicele  ^o la H si U pentru a indica ca reactantii si produsii sunt in "starile lor standard". Adica ele sunt in cele mai stabile stari ale lor la temperatura T si presiunea p. De exemplu, starea standard a apei la 25^oC si presiunea de 1 atm este apa lichida.

Daca reactia noastra decurge la temperature la V constant, precum intr-o bomba calorimetrica, dV =0 si  ΔU_V = q_V.

Daca reactia decurge la presiune constanta, precum reactiile care au loc la presiune atmosferica, dp = 0 and ΔH_p = q_p.

Daca ΔH_p < 0 spunem ca reactia este exotermica. Adica, sistemul cedeaza caldura vecinatatilor. Pe de alta parte, daca ΔH_p > 0 spunem ca sistemul absoarbe caldura de la vecinatati.

Din definitia entalpiei gasim ca

ΔH = ΔU + Δ (pV),        (15.2)

unde

Δ (pV) = (pV) _produsi − (pV) _reactanti.

Pentru lichide si solide Δ(pV) este foarte mic.  Δ(pV) nu este neaparat mica pentru gaze, dar putem avea o valoare estimata rezonabila prin aproximarea acestei cantitati prin aproximarea gazului drept gaz ideal. Astfel:

Δ (pV)_gaz ≈ (pV)_{gaz produsi} − (pV)_{gaz reactanti} ≈ n _{gaz produsi} RT − n _{gaz reactanti} RT = RTΔ n _gaz,

unde Δn _gas este diferenta dintre numarul de moli ale reactantilor si produsilor. Utilizand aceasta aproximatie se obtine:

ΔH = ΔU + RTΔ n _gas.        (15.3)

Totusi, trebuie sa fim atenti la modul in care intelegem aceasta ecuatie datorita faptului ca conditiile care trebuie sa le indeplineasca ecuatia trebuie sa fie identice in fiecare parte a ei. Deoarece ΔH este caldura pe care o masuram in desfasurarea reactiei la presiune constanta(ΔH_p = q_p) si ΔU este caldura masurata la volum constant (ΔU_V = q_V), este tentant (mai ales obisnuit)de a scrie ecuatia 15.3 ca

q_p = q_V + RTΔ n _gas.        (15.4)

Totusi, ecuatia 15.4 nu poate riguros exacta deoarece q este raportat pentru doua conditii diferite, una la presiune constanta p si cealalta valoare pentru volum constant V. Putem avea un indiciu daca ecuatia 15.4 este o aproximatie destul de exacta daca ne vom referi la exemplul urmator.

Sa luam in calcul reactia:

2 C(s) + O₂(g) → 2 CO(g),        (15.5)

care decurge la volum constant dV = 0.

Δ (pV) ≈ Δ (pV)_gas ≈ RTΔ n _gas = RT.

Caldura masurata va fi cea la volum constant q_V. Acum sa gasim o modalitate de masura q_p. Sa consideram reactia a se desfasura in urmatoarele doua etape

2 C(s) + O₂(g)         →         2 CO(g)         →         2 CO(g)        (15.6)
   p₁, V₁, T,      q_V           p₂, V₁, T,        ΔH₂            p₁, V₂, T.

Prima etapa are loc la volum constant cu ΔU_V = q_V. De notat cresterea presiunii. Cea de a doua etapa la volum constant va duce la valoarea initiala a presiunii. Vom nota caldura celei de a doua etape prin ΔH_2. In consecinta este riguros exact in a spune ca

ΔH_p = ΔH_V + ΔH₂ = q_V + RT + ΔH₂.        (15.7)

Totusi, termenul ΔH₂  reprezinta entalpia expansiunii gazului la temperatura constanta. Ori, daca gazul este unul ideal, atunci valoarea acesteia va fi zero. Pentru gazele reale valoarea acestui termen este extrem de mica deci neglijarea lui nu va conduce la erori semnificative. Consecinta, putem utiliza fara a gresi prea mult ecuatia:

q_p = q_V + RTΔ n _gas.        (15.4)