Acasa » scoala » matematica
Prelucrarea datelor experimentale

Prelucrarea datelor experimentale

ANALIZA  POLARIMETRICA

Domenii de utilizare

Polarimetria constituie grupul metodelor fizice de masurare care se bazeaza pe studiul fenomenelor optice ce au loc la trecerea luminii polarizate prin unele substante solide sau lichide. Polarimetria se utilizeaza ca mijloc de dozare si control in diferite ramuri industriale pentru:

• Dozarea continutului de substante zaharoase
• Identificarea unor uleiuri
• Identificarea biopolimerilor, polimerilor naturali si a celor artificiali
• Identificarea unor substante medicamentoase
• Studiul mineralelor si precipitatelor cristaline

De asemenea polarimetria este folosita pentru:

• Evaluarea si caracterizarea compusilor optic activi prin masurarea activitatii lor optice
• Analizarea structurii moleculare prin reprezentarea grafica a dispersiei rotationale in functie de lungimea de unda.
• Izolarea si identificarea unor cristale din diversi solventi si/sau obtinuti prin HPLC
• Determinarea numarului de molecule intr-o combinatie ciclica
• Determinarea conformatiei unor substituenti
• Urmarirea unor echilibre de conformatie
• Determinarea configuratiei absolute

Aparatele folosite pentru aceste determinari poarta numele de polarimetre. In functie de natura probei si informatia care se doreste a fi obtinuta se va alege tipul aparatului (polarimetrului) care va fi  folosit pentru determinari.

Bazele fizice ale analizei polarimetrice

Lumina polarizatǎ

Undele luminoase sunt unde transversale. Undele transversale sunt caracterizate prin vectorii camp electric si camp magnetic. Cele mai obisnuite manifestari ale radiatiei electromagnetice se datoresc mai ales fortelor campului electric si nu fortelor campului magnetic. Din acest motiv in reprezentarile grafice ce vor urma se va desena numai campul electric prin simbolul :

Se numeste unda liniar polarizata (plan polarizata) o unda pentru care vectorul electric oscileaza in jurul unei linii in toate punctele unui plan fix in spatiu.

C) Lumina polarizata liniar

 

B) Front de unda progresiva

Metode de obtinere a luminii polarizate

Exista mai multe metode prin care vibratiile intr-o directie particulara pot fi selectionate in intregime sau in parte dintr-un fascicul de lumina naturala. Printre acestea se numara si femomenul de reflexie si folosirea unor substante cristaline ce prezinta un fenomen specific numit birefringenta.

Polarizarea prin reflexie

Atunci cand lumina cade pe o suprafata reflectoare, s-a constatat ca exista o reflexie preferentiala a acelor unde ale caror vectorul camp electric este perpendicular pe planul de incidenta (I,N,R). La incidenta normala toate directiile de polarizare sunt reflectate in mod egal.

Atunci cand lumina cade sub un anumit unghi, numit unghi de polarizare Φ(supranumit si unghi Brewster _B) se va reflecta doar lumina al carei vector camp electric este perpendicular pe planul de incidenta. Daca sticla este suprafata reflectoare, aproximativ 15% din radiatiile avand vectorul camp electric perpendicular pe planul de incidenta sunt reflectate. Deci lumina reflectata este slaba si total polarizata. Valoarea fractiunii polarizate depinde de indicele de refractie al suprafetelor reflectoare.

Legea lui Brewster:  tg

Fenomenul de birefringenta

Exista o serie de substante cristaline anizotrope din punct de vedere optic, adica viteza luminii in interiorul lor nu este aceeasi in toate directiile. Cristalele transparente, omogene si anizotrope se numesc dublu refractate sau anizotrope.

Sa consideram un astfel de cristal ca in figura 13. O raza de lumina cu incidenta normala ce traverseaza acest cristal se imparte in doua raze: raza ordinara (cea care trece nedeviata) si raza extraordinara. Cristalul prezinta o directie in lungul careia toate undele secundare (cele extraordinare si cele ordinare) au aceeasi viteza si deci nu mai apare fenomenul de separare. Aceasta directie poarta numele de axa optica a cristalului. Pentru unghiuri de incidenta diferite de zero legile reflexiei si refractiei sunt valabile numai pentru raza ordinara. Deoarece viteza undei extraordinare difera de la o directie la alta, indicele de refractie pentru raza extraordinara este o functie de directie.

In tabelul 7 se pot urmari valorile indicilor de refractie pentru diferite materiale atat pentru razele ordinare cat si pentru razele extraordinare.

Tabelul 1. Indici de refractie ai razelor ordinare si extraordinare pentru diferite substante

Cristalele uniaxiale prezinta o singura directie pentru care viteza razei ordinare este egala cu viteza razei extraordinare; cristalele biaxiale prezinta doua directii pentru care acest fenomen este prezent. In marea lor majoritate in cristalele birefringente viteza undelor extraordinare este mai mica decat viteza undelor ordinare.

Polarizori

Un cristal birefringent poate fi folosit pentru obtinerea luminii liniar polarizate din lumina naturala. Separarea poate sa se realizeze in mai multe moduri. Una din raze poate fi facuta sa sufere o reflexie interna si sa fie deviata , permitand celeilalte sa treaca nedeviata (figura 12). Acesta este cazul prismei NICOL (William NICOL- fizician scotian, care a inventat aceasta prisma in 1828). Ea este alcatuita din doua prisme taiate in spat de Islanda (o varietate a carbonatului de calciu), lipite intre ele cu balsam de Canada (substanta transparenta avand n=1,50). In cazul spatului de Islanda

O combinatie intre doi nicoli poate forma un sistem polarizor-analizor (figura 15).

Daca au sectiunile principale paralele atunci lumina provenita de la polarizor poate sǎ strabatǎ si analizorul ( ca in figura 15), raza emergentǎ avand aceeasi intensitate cu cea incidentǎ. Daca sectiunile lor principale sunt perpendiculare (nicoli incrucisati), lumina provenita de la polarizor nu mai trece de analizor.

Daca intre sectiunile lor principale exista un unghi cuprins intre 0 si 90^o intensitatea luminii ce iese din analizor va fi o fractiune din intensitatea luminii ce intra in analizor.

Pe aceste fenomene se bazeaza si constructia polarimetrelor ce permit analizarea concentratiei solutiilor de zahar.

Un alt tip de polarizor poate fi considerat polaroidul ce se bazeaza pe fenomenul de dicroism. Un astfel de polaroid este cel inventat in 1928, constand dintr-un strat subtire de cristale dicroide de herapatit (sulfat de iodochinina) de forma aciculara cu orientari paralele, introduse intr-o matrita de plastic si inchise pentru protectie intre doua placi de plastic.

Proprietati specifice ale probelor ce pot fi analizate polarimetric

Fenomenul de activitate optica

Unele substante au proprietatea de a devia planul de polarizare al luminii plan polarizate. Acest fenomen poarta numele de activitate optica (rotatie optica, polarizatie de rotatie) substantele ce prezinta acest fenomen poarta numele de substante optic active. Substantele optic active pot sa roteasca planul de polarizare, dar pot sa si modifice starea de polarizare a radiatiei incidente, din radiatie plan polarizata in radiatie polarizata eliptic sau circular.

Rotatia poate sa se produca spre dreapta (substante dextrogire, unghiul notandu-se cu +α) sau spre stanga (levogire, unghiul notandu-se cu -α ) (figura 13).

Rotirea planului de polarizare poate fi cauzata de doua fenomene fizice diferite. Daca rotirea se datoreaza anizotropiei optice atunci este vorba de activitatea optica a substantei; daca rotirea este datorata absorbtiei anizotrope fenomenul poarta numele de dicroism (mediul are doi coeficienti de absorbtie Ks si Kd respective pentru fasciculul deviat spre stanga sau spre dreapta).

Activitatea optica a substantelor cristaline se datoreaza structurii lor cristaline; acest fenomen dispare odata cu topirea cristalului. In cazul substantelor solvite, activitatea optica este datorata structurii moleculare asimetrice a acestora (zaharoza).

Unghiul de rotatie poate fi determinat cu relatia lui Fresnel:

- indice de refractie a fasciculului polarizat spre stanga;

- indice de refractie al razei polarizate spre dreapta;

Valoarea unghiului de rotatie al unei solutii depinde de temperatura, concentratie, lungimea "l" a stratului de solutie strabatut de radiatie, lungimea de unda " " a radiatiei ce strabate substanta.

Artunci cand concentratia substantei este exprimata in g la 100ml de solutie, rotatia specifica va fi

unde C reprezinta concentratia.

Rotatia specifica depinde de lungimea de unda λ a radiatiei ce strabate substanta, si creste o data cu scaderea lungimii de unda folosita.

Valoarea este o marime constanta caracteristica pentru substantele lichide si solide pure.

Rotatia specifica depinde de temperatura. Dependenta rotatiei specifice de temperatura este exprimata printr-o relatie empirica caracteristica fiecarei substante in parte. Din acest motiv rotatia specifica se raporteaza la o lungime de unda si o temperatura data (linia galbena a sodiului, la temperatura de 20 C (notandu-se aceasta valoare cu .De exemplu rotatia specifica pentru

terebentina este  =+37,24

nicotina  este =-16,40

Rotatia specifica a unei solutii depinde si de concentratie (vezi principiul metodei).

Schema de principiu a unui polarimetru

Schema de principiu a unui polarimetru cu penumbra este prezentata in figura 17.

Principiul metodei pentru analiza substantelor prin metoda polarimetrica

Dependenta lui de concentratie se poate determina pe baza unor formule empirice specifice fiecarei substante in parte. De exemplu pentru zaharoza

= 66,456 + 0,008700 C - 0,000235 C

deci pentru o solutie de zaharoza de grosime"l" care roteste planul de polarizare cu α grade, concentratia ei va fi:

C=1,5048 - 0,0002961 + 0,0000001202

Datorita interactiunilor moleculare din solutie, relatia dintre concentratie si rotatia planului de polarizare al luminii este liniara doar pentru un domeniu ingust de concentratii (depinzand si de solvent). Dependenta lui de concentratie se va lua in considerare numai in cazuri speciale in care sunt necesare calcule foarte exacte (in cazul litigiilor si expertizelor speciale).

Deoarece rotatia specificǎ este aditiva, concentratia se poate determina numai pentru cazul in care solutia contine osingura substanta optic activa

In general, in cadrul laboratoarelor de analize pentru analize curente este suficient sa se calculeze concentratia unei solutii folosind valoarea medie a rotatiei specifice.

Exemplul 1: Se analizeaza o solutie de glucoza de concentratie necunoscuta "C".   Glucoza are rotatia specifica medie pentru glucoza.

concentratia C se exprima in %.

In laboratoarele de analize se folosesc tuburi polarimetrice de lungime l=19,01cm=19,01cm=190,1mm in cazul glucozei pentru ca in aceasta situatie calcularea concentratiei este mai simpla. Citind rotatia provocata de solutie, valoarea concentratiei va fi C = 1 . Daca tubul polarimetric este de l=0,950dm atunci concentratia va fi C=2

Sursa "S" (figura 17) produce lumina naturala monocromatica. Polarizorul produce lumina polarizata total ce traverseaza proba aflata in tubul polarimetric. Proba roteste planul de polarizare al luminii cu unghiul + sau - . Aceasta rotatie este observabila in campul ocularului unde poate sa apara una din imaginile ilustrate in figura 18.

Cu ajutorul vernierului circular cu care este prevazut aparatul se poate masura unghiul si apoi calcula concentratia.

Aparaturǎ folositǎ in analiza polarimetricǎ

Tipuri de polarimetre

1. 
   Polarimetrul manual este prevazut cu o lampa de sodiu/mercur si o scala pentru citirea ughiului de rotatie (foto 6)

2. Polarimetrele semiautomate prezinta un afisaj digital atat pentru scala internationala a zaharului cat si pentru unghiul cu care a fost rotit planul de polarizare al luminii ( foto7)
3. Polarimetrele cu spectru larg de utilizare sunt dotate cu sisteme optice ce permit folosirea unui numar mai mare de radiatii de diferite lungimi de unda permitand analize complexe in domeniul industriei alimentare (analiza lactozei, glucozei, maltozei, a amidonului, uleiurilor etc) si pentru determinarea structurii moleculare a unor compusi (foto 8).

Tipuri de tuburi (celule) polarimetrice

In tuburile (celulele) polarimetrice se introduc probele de analizat. In functie de cantitatea si/sau tipul de proba aceste tuburi variaza ca forma si dimensiune.

Scala internationalǎ a zaharului

Scala internationalǎ a zaharului este folosita in prezent pentu masurarea in grade a cantitatii de zahar din probe. Unitatea de masura este notata cu "Z"

O solutie de sucroza care are o rotatie de 34,626⁰ are 100⁰Z (o suta de grade Z)

Prin urmare 1⁰ = 0,34626⁰Z si 1⁰Z= 2,8880⁰

In general polarimetrele moderne pot sa ofere rezultate in grade Z

Determinǎri polarimetrice- Determinarea concentratiei de glucozǎ a unei probe lichide transparente cu polarimetrul manual

Tehnica de lucru

1. Se lasa lampa de sodiu sa intre in regim de functionare 1-2 min;

2. Se iau 2 cilindri polarimetrici identici cu lungimile caracteristice solvitului a carui concentratie se masoara;

ex)  l=192,6mm pentru zaharoza

l=190,1mm pentru glucoza

3. Se introduce intr-unul din tuburi solventul folosit (apa) la prepararea solutiei si in celalalt solutia de analizat;
4. Determinarea unghiul de rotatie al planului de polarizare al luminii, rotatie produsa de solvent se face astfel:
• se introduce tubul (celula) polarimetric(a) cu solvent in polarimetru;
• 
  se regleaza analizorul pentru a obtine o imagine luminata uniform, slab (in penumbra) - figura 18;se citeste pe cadranul aparatului (ex: =(9,20 ± 0,50 )s)
5. Se inlocuieste tubul cu solvent cu un tub cu solutia de cercetat (cele 2 tuburi/celule trebuie sa aibe acelasi "l");
6. Se determina unghiul α asemanator cu modul de determinare al lui ;
7. Se calculeaza concentratia solutiei folosind relttia:

C =

OBS: "l" se introduce in formula in dm;

este rotatia specifica a substantei aflate in solutie

Se da: _zaharoza

8. Se determina precizia cu care s-a facut masurarea concentratiei

9. Rezultatele se vor trece in buletinul de analiza.

10. Se va face calculul erorilor pentru mǎsurǎtorile effectuate.

Observatie: Metoda de analiza prezentata este adecvata masuratorilor de rutina. Ea nu se foloseste in cazul unor analize ce necesita masuratori de mare finete (cum ar fi cazul analizelor in situatiile de litigii intre firme producaotare si cele consumatoare ale anumitor produse). In aceste cazuri se vor utiliza standardele de analiza polarimetrica detaliata acceptate la nivel national/international pentru substanta analizata.