Termodinamica disocierii metanului

Termodinamica disocierii metanului

Metanul disociaza termic dupa reactia:

8) CH₄ = C + 2 H₂  ΔG= 76 371 - 89,5 T (J/mol)

lg K_p= lg = - + 4,68

In absenta unui catalizator aceasta reactie incepe la 650-700 ⁰C. In prezenta catalizatorilor, reactia incepe la temperaturi mai scazute ( de exemplu: in prezenta fierului proaspat redus, reactia incepe la 350 ⁰C, iar in prezenta nichelului la 320 ⁰C).

In general reactia de disociere a metanului nu este dorita, deoarece consuma caldura si in plus contribuie la depunerea carbonului fin pe peretii instalatiilor si conductelor de gaze.

In furnal insa, gazul metan introdus ca inlocuitor partial de cocs disociaza furnizand carbon si hidrogen care participa la reducerea oxizilor din minereuri. Dar pentru ca disocierea

este un proces endoterm, pentru compensarea caldurii este necesara imbogatirea aerului in

oxigen.

Reactiile de ardere a metanului

In functie de raportul intre metan si oxigen pot avea loc urmatoarele reactii:

2CH₄ + O₂ = 2CO + 4H₂ ΔH= - 70 795 (J/mol O₂)

CH₄ + O₂ = CO₂ + 2H₂ ΔH= - 317 995 (J/mol O₂)

CH₄ + 2O₂ = CO₂ + 2H₂O ΔH= - 822 071 (J/mol O₂)

Constantele de echilibru pentru aceste reactii sunt:

K_p = ;

K_p= ;

K_p= .

Reactiile de ardere a metanului au loc in cuptoarele metalurgice, in convertizoarele pentru obtinerea gazelor reducatoare (dupa reactia 12) si in multe altele.

Toate reactiile sunt ireversibile, deci nu pot fi studiate direct (experimental).

Influenta temperaturii

Toate sunt reactii puternic exoterme si deci cresterea temperaturii determina scaderea accentuata a constantei de echilibru, ritmul de scadere crescand de la reactia 12 la reactia 14, care este cea mai exoterma.

Din diagrama care reda variatia entalpiei libere standard (ΔG⁰) cu temperatura pentru reactiile de ardere a metanului se observa ca in cazul reactiilor de ardere incompleta (12 si 13) ΔG scade cu cresterea temperaturii, in timp ce pentru reactia (14) de ardere completa a metanului ΔG creste cu cresterea temperaturii (K_p scade) ceea ce se reflecta nemijlocit asupra variatiei compozitiei fazei gazoase cu temperatura. Asta inseamna ca la cresterea temperaturii pentru reactia (14) arderea metanului are loc mai putin complet decat la temperaturi joase.

Arderea oricarui combustibil are loc insa , de regula, in afara de echilibru si in general vitezele reactiilor de ardere cresc cu cresterea temperaturii.

Influenta presiunii

Reactiile (12) si (13) avand loc cu crestere de volum sunt favorizate de scaderea presiunii in sistem, in timp ce reactia (14) nu este influentata de presiune, ea neavand loc cu variatie de volum.

500 900 1300 1700 , °C

-70 000

ΔG⁰,cal

-110 000

(13)

-150 000 (12)

(14)

-190 000

800 1200 1600 1800 ,K

	Fig. 1.9. Variatia cu temperatura a entalpiei libere standard a reactiilor de ardere a metanului.

Varianta sistemului si compozitia fazei gazoase de echilibru

Aplicand legea fazelor rezulta:

l = 3+2-1 = 4.

Deci trebuie sa se cunoasca 4 din cei 8 parametrii pentru a se putea determina compozitia fazei gazoase de echilibru. De exemplu, temperatura , presiunea si doua din cele sase presiuni partiale.

Reactiile de conversie a metanului

Conversia metanului se foloseste in scopul obtinerii unor gaze reducatoare de diverse compozitii.

In afara de reactia (12) mai pot avea loc urmatoarele reactii:

15) CH₄ + CO₂ = 2CO + 2H₂ ΔH = 246 787 J/mol CH₄

16) CH₄ + H₂O = CO + 3H₂ ΔH = 216 357 J/molCH₄

17) CH₄ + 2 H₂O = CO₂ + 4H₂ ΔH = 185 739 J/molCH₄

Gazele reducatoare obtinute se folosesc pentru reducerea minereurilor de fier in diferite instalatii:HyL, Midrex, Purofer etc. care cunosc in prezent o raspandire din ce in ce mai mare in lume, rezultand burete de fier prin reducere directa cu aceste gaze (procedee neconventionale).

Varianta sistemului

l

Deci este necesara cunoasterea a patru din cei sase factori de care depinde sistemul ( T, P_t, P_CO, P_H, P_CH,P_HO, P_CO) pentru a se putea determina compozitia fazei gazoase de echilibru. De exemplu se cunosc temperatura, presiunea totala si doua presiuni partiale si se determina celelalte trei presiuni partiale.

Influenta temperaturii

Reactiile de conversie sunt reactii endoterme si deci sunt influentate pozitiv de cresterea temperaturii (K_p creste cu cresterea temperaturii in sistem).

Influenta temperaturii asupra termodinamicii reactiilor este redata prin relatiile:

ΔG = 246 787 - 263,8 T (J/mol CH₄)

ΔG = 216 357 - 253,7 T  (J/mol CH₄)

ΔG = 185 739 - 28,5 T  (J/mol CH₄)

In figura 1.10. este redata variatia ΔG cu temperatura pentru reactiile de conversie a metanului.

Influenta presiunii

Toate reactiile de conversie a metanului decurg cu crestere de volum, deci sunt favorizate de scaderea presiunii in sistem.

900 1300 1700 ,°C

50 000 +209 275

30 000

10 000 +41 855

ΔG⁰ ,cal  (15) ΔG⁰ , J 

-10 000 -41 855

-50 000 (17) -209 275

(16)

-90 000 -376 695

800 1450 2000 ,K

	Fig. 1.10. Variatia lui ΔG0 cu temperatura pentru reactiile de conversie a metanului.