METODOLOGIE DE PRELEVARE A PROBELOR SI ANALIZA

In vederea completarii evaluarii riscului de poluare pentru mediu si a daunei pentru sanatatea publica, trebuie sa fie realizate analize ale solului, subsolului, a apelor subterane si de suprafata si a componentelor de mediu care ar putea fi interesate de migrarea substantelor prezente in sursa de contaminare. In acest sens rezulta ca fiind de o importanta fundamentala metodologiile de prelevare a probelor si analiza adoptate. Sunt descrise tehnicile si modalitatile prin care se realizeaza operatiile de prelevare a probelor in afara de procedurile de control de calitate pentru a obtine reprezentativitatea maxima a rezultatelor analitice.

Metodologie de prelevare a probelor

Alegerea modalitatilor de prelevare a probelor si localizarea si numarul de prelevari trebuie sa fie in concordanta cu scopul investigatiei si cu gradul de detaliu care se intentioneaza a fi atins. Obiectivul primar al actiunii de prelevare a probelor consta in prelevarea unei probe care sa reprezinte cel mai bine caracteristicile chimice, fizice si biologice si sa indice prezenta eventuala a substantelor poluante. Scopul paragrafului prezent este deci acela de a furniza o contributie metodologica pentru caracterizarea contaminarii in diferitele matrici prezente.

Localizarea punctelor de prelevare a probelor

Criteriile care stau la baza localizarii punctelor de prelevare a probelor pot fi clasificate astfel:

• Prelevarea probelor de tip subiectiv (judgemental sampling): alegerea numarului si distributiei probelor este bazata pe cunoasterea sitului investigat precum si pe opinia profesionala. Acest criteriu poate fi utilizat fie ca tehnica de prelevare a probelor propriu-zisa sau ca prim pas intr-un plan de prelevare a probelor mai complex. Eficacitatea sa este relevata in special in cazul in care exista un nivel de cunoastere ridicat al sitului examinat; prezinta, in schimb, dificultati cand se aplica unor situatii complexe sau unde exista putine informatii privind trecutul.
• Prelevarea probelor sistematica sau cu grilaj regular (systematic and regular grid sampling): se incepe prin identificarea in situl examinat a unei retele distribuita uniform (Fig. 1). Aceasta este metoda de prelevare a probelor cea mai aplicata.

Se sugereaza pentru prelevarea probelor de sol, subsol si a materialelor de rambleiere ca latura fiecarei retele sa aiba intre 25 si 100 m in conformitate cu tipul si dimensiunile sitului investigat.

Pe baza dimensiunilor sitului investigat, in Tabelul 1 este indicat numarul minim de puncte de prelevare a probelor.

Tabel 1: numarul minim de puncte de prelevare a probelor de sol, subsol, materiale pentru rambleiere.

In ceea ce priveste prelevarea probelor din apele subterane, se sugereaza realizarea unui numar minim de piezometre care sa permita fie prelevarea probelor panzei freatice fie monitorizarea caracteristicilor piezometrice (Tab. 2). Piezometrele trebuie realizate cu carotaj continuu si completate cu materiale compatibile cu contaminantii potentiali prezenti.

Tabel 2: numar minim piezometre

Se precizeaza printre altele ca cel putin unul din piezometre pentru fiecare acvifer considerat, trebuie sa fie instalat imediat spre izvorul sitului (in sens hidrologic) pentru a permite prelevarea probei de fond natural si cel putin unul in josul sitului. Este evident ca un numar asa redus de puncte de prelevare a apelor subterane poate fi insuficient pentru caracterizarea unei contaminari a sistemului acvifer. Aceste linii directoare sunt deci adecvate doar in faza preliminara a investigatiilor. Va fi necesara integrarea numarului si localizarea punctelor de prelevare a probelor pe baza rezultatelor analizei fizico-chimice si a definirii focarelor de contaminare; in acest sens, pentru integrarea retelei de prelevare a probelor apelor subterane, se sugereaza utilizarea aceluiasi criteriu furnizat pentru prelevarea probelor de sol si subsol (Tab. 1). In orice caz, investigatiile ulterioare si probele aferente trebuie sa permita delimitarea completa a zonei contaminate.

Figura 1: diferite configuratii de prelevare sistematica a probelor: (a) grilaj patrat aliniat,

(b) grilaj patrat centrat, (c) grilaj triunghiular, (d) grilaj nealiniat.

Prelevarea probelor de sol

Pentru fiecare investigatie, trebuie sa fie prelevate cel putin 3 probe:

• proba   1: de la 0 la 1 m de la nivelul campiei
• proba 2: 1 m care sa cuprinda zona de bariera capilara
• proba 3: 1 m in zona intermediara intre cele 2 probe precedente

Este important sa se considere ca un poluant poate fi prezent in sol nesaturat:

• absorbit in sol;
• in faza aeroforma;
• in faza lichida segregata sau dizolvata.

Intelegerea completa a fenomenelor de contaminare in actiune presupune printre altele prelevarea de probe de sol, gaz si apa dintre straturile de pamant in vederea supunerii acestora analizelor de laborator. O proba adecvata va trebui printre altele prelevata pentru clasificarea granulometrica a solului.

Pentru analiza COV aceste tehnici nu sunt potrivite din cauza pierderilor datorate volatilitatii ridicate a poluantului. Sunt in schimb de preferat tehnicile care permit retinerea probei direct in interiorul flacoanelor utilizate pentru analize chimice. Modalitatile de retinere sunt diferite in functie de metoda analitica utilizata care se poate baza pe extragerea cu metanol sau pe repartitia directa in faza de vapori (purge & trap, headspace analysis).

Pentru aceste motive metoda operationala corecta consta in utilizarea unui sub-dispozitiv (Fig. 6) constituit dintr-o seringa din plastic fara garnitura din cauciuc, cu care se preleveaza o mica alicota de sol din carota imediat dupa recuperarea in suprafata. Portiunea de sol astfel obtinuta trebuie imediat transferata in interiorul unui flacon pregatit in acest scop si inchis cu un dop cu membrana de Teflon.

Figura 6: utilizarea unui sub-dispozitiv de prelevare a probelor pentru recuperarea solului contaminat de COV

Prelevarea probelor de gaze dintre straturi (atmosfera solului) este de regula efectuata in apropierea depozitelor de deseuri solide urbane pentru a evalua migrarea biogazului in mediu nesaturat. Aceasta metoda evalueaza prezenta si extinderea unei eventuale contaminari de compusi volatili in subsol. Acest tip de analiza poate fi de ajutor in definirea zonelor cu concentratie ridicata de substante volatile. Proba activa este dirijata prin intermediul unei sonde sau a unor sisteme de monitorizare permanente (analoge piezometrelor) in interiorul mediului nesaturat si extractia succesiva a gazului dintre straturi cu ajutorul pompelor de vid, electrice sau manuale. Sondele pentru prelevarea gazului pot fi infipte manual in pamant sau prin intermediul sistemelor cu percutie direct-push (ex. Geoprobe, Enviprobe). In cazul in care se realizeaza manual, in general adancimile nu depasesc lungimea de cativa metri. Sistemele direct push permit in schimb, impingerea sondelor de prelevare a probelor pana la profunzimi de aproximativ treizeci de metri.

Figura 7: sistemul direct-push pentru prelevarea probelor de gaz dintre straturile de pamant

Dupa ce s-a fixat punctul la adancimea dorita si inainte de faza de prelevare propriu-zisa a probelor, este bine sa se efectueze o curatare a unitatilor de prelevare a probelor si a conductelor. Prelevarea gazului poate fi efectuata prin intermediul pompelor de vid, a pompelor manuale sau seringilor, legandu-le in mod simplu la conducta care ajunge la sonda fixata in sol. Analizele gazului pot fi efectuate direct in camp cu ajutorul metodelor mai mult sau mai putin sofisticate care rezulta din utilizarea de kit colorimetric, cu fotoionizare (PID), cu infrarosu (IR), pana la utilizarea de gazcromatografe portabile.

Figura 8: Prelevarea probelor de gaz dintre straturi prin intermediul adsorbtiei pe filtru de carbon activ

Ca diferenta fata de metodele de prelevare activa a probelor, prelevarea pasiva a probelor se bazeaza pe fluxul natural al poluantului in sol catre un sistem de prelevare constituit dintr-un material adsorbant (in general carbune activ). Materialul adsorbant este localizat in interiorul unor recipienti de regula de sticla, care sunt dispusi deschisi si cu capul in jos in interiorul perforatiilor realizate in sol. Perforatia, care se reumple cu sol transportat, nu atinge de regula o adancime mai mare de cativa metri. Dispozitivele de prelevare pasiva sunt inlaturate dupa o perioada suficient de lunga si in general variabila intre doua si treizeci de zile.

Figura 9: dispozitiv de prelevare a probelor de gaz dintre straturile de pamant de tip pasiv

Prelevarea probelor de apa dintre straturi poate fi, in anumite cazuri, foarte importanta pentru evaluarea gradului de contaminare a zonei nesaturate. Prin apa dintre straturile de pamant se intelege eventuala prezenta in mediu nesaturat a apei sau altor lichide contaminante (de exemplu levigat) la o saturatie mai mare decat aceea de retentie. Apa dintre straturi poate fi extrasa prin intermediul tehnicilor directe in sit sau prin tehnici indirecte care sunt aplicate in laborator pe probe de sol (centrifugare, extractie sub presiune). Cele mai comune sisteme de prelevare a probelor in sit  sunt: lizimetrele si dispozitivele de prelevare cu sonda filtranta (BAT sau filter tip samplers).

Prelevarea probelor din panza freatica

Obiectivul  activitatii de prelevare a probelor consta in prelevarea unei probe de apa care sa fie cea mai reprezentativa posibil din punct de vedere al compozitiei chimico-fizice a panzei freatice. Din moment ce apa prelevata din panza freatica este aproape intotdeauna supusa la conditii de temperatura, presiune, continut de gaz si stare de oxidoreducere diferite de cele care se verifica in corespondenta cu planul campiei, trebuie sa se ia o serie de precautii pentru a se asigura ca in faza de prelevare este minimizata contaminarea probelor. Vor fi evitate instrumentele care introduc aer sau gaze inerte pentru ridicarea probei, care induc variatii de presiune semnificative sau o turbulenta ridicata. Sunt de preferat sistemele care aplica o presiune pozitiva conductelor de trimitere in comparatie cu cele care aspira proba, in vederea minimizarii fenomenelor de volatilizare. In privinta materialelor, acestea trebuie alese intr-un mod care sa minimizeze fenomenele de transfer de substante de la si catre proba cum ar fi eliberarea de aditivi, fenomene de adsorbtie, etc.

In cazul in care se utilizeaza un sistem de pompare pentru extragerea probelor, este necesar sa se acorde o atentie deosebita in alegerea debitului de extractie. O regula buna de utilizat este aceea de a efectua prelevarea probelor panzei freatice cu un debit inferior celui de scoatere din sol a piezometrului. In vederea obtinerii unei calitati ridicate a probelor, se considera ca tehnica cea mai eficace este aceea a prelevarii probelor cu sonda de debit foarte scazut (<0.3 l/min).

NAPL (Non Aqueous Phase Liquids) si LNAPL (Light NAPL)

In cazurile in care natura contaminantilor si interactiunea acestora cu sistemul acvifer determina stratificari verticale de concentratie, necesitatea de a reconstrui tridimensional gradul de contaminare rezulta ca fiind de o importanta deosebita. Este cazul contaminarii datorate compusilor care nu se pot amesteca cu apa cum ar fi NAPL (Non Aqueous Phase Liquids), care, dupa o clasificatie cumuna pe baza densitatii referitoare la apa, pot fi subdivizati in:

LNAPL (Light NAPL), care sunt caracterizati de o densitate mica a apei si, prin urmare, tind sa pluteasca pe masa de apa (Fig. 10);

Figura 10: Comportamentul LNAPL in subsol

DNAPL (Dense NAPL), care prezinta o densitate majora a apei si tind in anumite cazuri sa penetreze in profunzime in sistemul acvifer (Fig. 11).

Figura 11: comportamentul DNAPL in subsol

Interpretarea acestui fenomen intr-un sistem acvifer trebuie sa se realizeze prin intermediul unei campanii eficiente de prelevare a probelor care sa permita identificarea poluantilor si a distributiei volumetrice a concentratiilor, fie in faza apoasa sau in faza segregata, fara a neglija prezenta posibila a produselor de degradare. In acest context este evident ca poate fi considerata corecta si reprezentativa doar o abordare care sa permita prelevarea de probe la diferite profunzimi stabilite. O prelevare a probelor discreta de-a lungul verticalei poate fi realizata prin intermediul a doua abordari distincte:

- piezometre multinivel;

- tehnici punctuale direct push.

In ceea ce priveste profunzimea maxima atinsa, se sugereaza caracterizarea cel putin a bazei primului acvifer identificat si in orice caz la profunzimi nu mai mici de doua treimi din acelasi acvifer.

Avantajele derivand din dispunerea de un sistem de prelevare a probelor multinivel, in comparatie cu cele traditionale, sunt notabile. Este posibila, intr-adevar, reconstruirea tridimensionala a gradului de contaminare al unui sit cunoscand concentratiile poluantilor, in fiecare punct de observatie, de-a lungul verticalei. Aceste sisteme permit, pe langa aceasta, o mai buna intelegere a conditiilor locale de flux, permitand masurarea sarcinilor hidraulice la diferite profunzimi. O monitorizare multinivel in interiorul piezometrelor poate fi realizata prin diferite modalitati (Fig.12).

Figura 12: sisteme de masurare multinivel in piezometre: 1) packer dublu   2) cluster in perfori diferiti, 3) cluster intr-un singur perfor 4) sisteme multinivel.

Sistemele direct push permit prelevarea discreta a probelor din panza freatica, prin intermediul utilizarii unui dispozitiv de prelevare a probelor (in general un tub cu ferestre din otel inoxidabil) fixat direct in formatiunea acvifera (Fig. 13).

Figura 13: tehnica direct-push (cu percutie) pentru caracterizarea verticala a unei contaminari intr-un sistem acvifer.

Aceste sisteme permit efectuarea de investigatii instantanee ale apei in puncte de sondare si prezinta urmatoarele avantaje:

• rapiditatea prelevarii probelor;
• costuri de prelevare a probelor extrem de limitate;
• absenta de fluide si reziduuri de perforare;
• posibilitatea de prelevare a probelor directa cu drenare minima;
• prelevarea probelor stratificata de-a lungul verticalei;

Unica limitare este legata de adancimea prelevarii, care in general nu poate depasi 30-40 m si la diametrul conductei care este de 1.5'' pentru prelevarea apelor subterane. Prelevarea probelor de apa este de regula realizata prin intermediul pompelor cu inertie sau a unor minuscule pompe (bladder pump)   scufundate.

Drenarea

Pentru a realiza prelevarea unei probe reprezentative a panzei freatice creand cea mai mica perturbare posibila a conditiilor naturale de scurgere este necesara efectuarea mai intai a unei drenari a volumului de apa care stationeaza in interiorul piezometrului in masura in care este supus la echilibre fizice si chimice diferite de cele prezente in panza freatica. Doar dupa actiunea de drenare este posibil sa se treaca la prelevarea probelor propriu-zisa.

In organizarea unei actiuni de drenare un rol critic joaca debitul de extractie: o drenare efectuata la debite foarte mari poate reprezenta o sursa de probleme cum ar fi cresterea turbulentei probei, uscarea piezometrului, rechemarea produsului plutitor sau diluarea probei; dimpotriva, realizand o drenare la debite prea mici se risca necesitatea asteptarii unui timp prea mare sau nerealizarea intr-o maniera adecvata a actiunii. Drenarea este in general realizata la debite care nu depasesc cativa litri pe secunda.

Colectarea probei

Faza de colectare a probei intr-un recipient, in care se va transporta ulterior la laborator, este foarte delicata in vederea obtinerii de rezultate analitice semnificative. In acest sens se recomanda:

controlarea absentei potentialelor surse de contaminare in zona (motoare in functie, prezenta reziduurilor) inainte de a deschide recipientul;

deschiderea recipientului doar imediat inainte de prelevarea probelor;

· minimizarea turbulentei, agitarii, volatilizarii, expunerii atmosferice, incalzirii apei;

in cazul analizelor COV, reumplerea completa a recipientului minimizand spatiul de extremitate;

daca este cazul, filtrarea si adaugarea de conservanti imediat dupa colectare;

inchiderea ermetica a recipientului;

identificarea in maniera univoca a probei prin etichetare.

O tehnica deosebit de eficienta pentru colectarea probelor, care permite minimizarea contactului cu atmosfera si deci evitarea consecintelor, consta in prelevarea probelor in linie. Aceasta solutie, prezentata in Fig. 15, consta in reumplerea recipientului de prelevare a probelor prin intermediul unor tevi scufundate direct in lichid. O a doua teava permite eliminarea lichidului in exces. In cazul in care recipientul este transparent, este posibil sa se constate vizual gradul de turbulenta a probei si deci sa se decida daca sa se continue sau sa se intrerupa drenarea.

Figura 15: prelevarea probelor in linie

Cum s-a indicat anterior, este important sa se minimizeze prezenta spatiului extrem sau a bulelor de aer in interiorul recipientului. Aceasta precautie trebuie implementata, in special, in acele cazuri in care se doreste analizarea prezentei compusilor volatili: in asemenea eventualitate, se sugereaza reumplerea recipientului pana la limita mentinand un nivel pozitiv.

Sisteme de prelevare a probelor

Sistemele de prelevare a probelor si de drenare pot fi clasificate in:

Sisteme punctuale de prelevare a probelor (grab samplers).

Pompe cu presiune pozitiva (positive displacement pumps).

Pompe aspirante (suction lift pumps).

Pompe inertiale (inertial lift pumps).

Sistemele punctuale de prelevare a probelor (grab samplers) permit prelevarea probelor de apa la o profunzime discreta fara utilizarea sistemelor de pompare. Exemple tipice ale acestor sisteme includ bailere sau sistemele de prelevare a probelor cu seringa. Bailer-ele sunt constituite dintr-un recipient cilindric legat prin cablu, utilizat pentru scufundarea dispozitivului de prelevare a probelor in interiorul putului. Prin denumirea "positive displacement" se indica acele sisteme de pompare scufundate care actioneaza cu o presiune pozitiva asupra tevariei de transmitere si deci asupra fluidului, evitand fenomenele de stripping ale compusilor volatili. Aceste sisteme se subdivid in pompe centrifuge si pompe volumetrice.

Pompele aspirante (suction lift pumps) identifica sistemele de pompare externe punctului de prelevare a probelor, care actioneaza cu o presiune negativa asupra tevariei de aspirare. Limita acestor sisteme deriva din capacitatea redusa de ridicare (<10 m) si din posibilitatea de stripping a compusilor volatili. Si pompele aspirante se pot imparti in: centrifuge (pompe centrifuge externe) si volumetrice (pompe peristaltice).

In sfarsit, pompele inertiale sunt sisteme simple care utilizeaza forta de inertie pentru a readuce apa in interiorul tevariei care comunica la suprafata. Sunt sisteme adecvate fie pentru drenare sau pentru prelevarea probelor chiar in piezometre cu diametru mic. Probele prelevate cu acest sistem sunt caracterizate de turbulente ridicate datorate agitatiei care se creeaza in piezometru.

Clasificarea pompelor care pot fi utilizate pentru prelevarea probelor si drenarea panzei freatice este ilustrata in Tab. 3.

Tabel 3: clasificarea sistemelor de prelevare a probelor si drenare a apelor subterane

Filtrare

Filtrarea probei poate elimina cea mai mare parte a solidelor in suspensie si coloidelor care au fost mobilizate in mod artificial in timpul actiunilor de forare, drenare sau prelevare a probelor. In functie de tehnica si instrumentele utilizate, filtrarea poate altera anumiti parametri chimico-fizici cum ar fi concentratia de metale disociate, presiunea partiala si concentratiile de gaz disociate, PH-ul, potentialul redox. Aerisirea probei poate cauza precipitarea metalelor in solutie, precum fierul. Actiunea de filtrare poate in plus sa inlature compusii chimici de mobilitate redusa care tind sa fie adsorbiti pe solidele in suspensie, cum ar fi PCB-urile.

Exista, asadar, doua pozitii radical opuse privind filtrarea probelor: prima sustine ca filtrarea poate afecta reprezentativitatea probei, in timp ce a doua afirma ca in studiile geochimice in situri cu risc este importanta concentratia compusilor efectiv disociati in apa mai degraba decat aceea aparent rezultand din adsorbtia pe material solid in suspensie. O pozitie corecta in mod absolut nu exista: pot exista cazuri in care filtrarea este indispensabila si altele in care aceasta este contraproductiva cu privire la corectitudinea rezultatelor analitice. In cazul analizelor de metale este posibil sa se urmeze o a treia modalitate, adica prelevarea din fiecare punct a doua probe in vederea analizei: una filtrata pentru concentratia de metale disociate si alta la fel pentru determinarea metalelor totale. Prelevarea acesteia este insa uneori o alegere impusa de dificultatile operationale legate de actiuni lungi si dificile la fata locului. Pentru completarea expunerii se raporteaza, in orice caz, o descriere succinta a tehnicilor celor mai comune care pot fi utilizate la fata locului pentru filtrarea probei; acestea sunt:

filtrarea sub vid;

filtrarea sub presiune;

filtrarea in linie.

Este important de inteles cum aceste trei modalitati diferite pot influenta compozitia chimica a probei. Atat filtrarea sub vid sau aceea sub presiune necesita transferul apei prelevate dintr-un recipient in altul prin intermediul unui filtru. Apa este in general trecuta prin intermediul membranelor din microfibra de sticla, celuloza sau alte materiale inerte, caracterizate printr-un diametru al porilor de 0.45 mm. In cazul filtrarii sub vid, proba este "aspirata" prin intermediul filtrului, in cazul filtrarii sub presiune este in schimb "impinsa" prin intermediul aerului sau azotului. Problemele legate de aceste doua sisteme cuprind aerarea si oxigenarea probei, stripping-ul si schimbarea presiunilor partiale de gaz. Pentru a remedia cea mai mare parte a acestor probleme, au fost dezvoltate sisteme de filtrare in linie. In acest caz filtrul cu membrana sau cartus (Fig. 16) este aplicat direct la linia de descarcare a sistemului de prelevare a probelor, apa in iesire este culeasa fara a necesita ulterioare filtrari sau contactul cu alte gaze. Rezulta evident ca aceste sisteme nu sunt utilizabile fara un sistem de pompare care sa permita prelevarea probelor la debite suficient de joase.

Figura 16: filtre in linie pentru prelevarea probelor de apa

2 Pastrarea probei

Daca probele de apa, sol sau gaz nu sunt analizate la fata locului imediat dupa colectare este necesar sa se ia toate precautiile necesare pentru a evita ca analizele sa fie invalidate de alterarea probei. In acest sens este necesar sa se adopte proceduri specifice de conservare a probelor care trebuie puse in recipienti din materiale adecvate matricii de mediu prelevata si tipului de poluant care urmeaza a fi analizat.

Probele de sol sunt in general stabilizate scazand temperatura pana la 4°C. In privinta probelor de apa, sunt utilizate tehnici de pastrare mai complexe care cuprind:

controlul pH;

adaosul de substante chimice;

controlul temperaturii;

protectia de lumina.

Caracteristicile chimico-fizice ale apei, intr-adevar, incep sa se modifice imediat dupa ce proba este extrasa din formatia acvifera; procesele chimico-fizico-biologice care altereaza calitatea si reprezentativitatea probei cuprind:

adsorbtia si desorbtia;

formarea de compusi complecsi;

reactii acid-baza;

reactii de oxidoreducere;

precipitare;

fotodegradare;

stripping si disolutia gazului;

degradarea biologica.

3 Metodologii de analiza

Analizele trebuie realizate in laboratoare publice sau private care garanteaza sa corespunda cerintelor necesare de calitate si Bunelor Practici de Laborator. In executarea analizelor trebuie pe langa aceasta sa se respecte urmatoarele conditii:

executarea analizelor de laborator in cel mai scurt timp posibil din momentul prelevarii

- redactarea si prezentarea catre autoritatile competente a unui raport indicand, pentru fiecare parametru analizat, metodele utilizate si limitele aferente de relevanta

- adoptarea de metode de analiza recunoscute oficial la nivel national si/sau international, astfel garantand obtinerea de valori de 10 ori mai mici decat valorile limita de concentratie

- efectuarea de analize pe probe cu concentratie importanta, probe de referinta standard, identificand procentele care vor fi recuperate prin metoda analitica adoptata.

Elaborarea rezultatelor analitice trebuie sa exprime incertitudinea valorii de concentratie determinata pentru fiecare proba. In raportul care insoteste prezentarea rezultatelor analizelor trebuie sa se raporteze metodele si calculele statistice adoptate pentru exprimarea rezultatelor si a deviatiei standard.

Se sugereaza pe langa aceasta sa se exprime rezultatele activitatilor de investigatie desfasurate in sit si in laborator sub forma de tabele de sinteza, de reprezentari grafice si cartografice, intre care:

- harta amplasarii potentialelor surse de poluare

- harta amplasarii investigatiilor desfasurate si a punctelor de prelevare a probelor si masurare, diferentiate pe tipuri

- harti piezometrice, cu evidentierea directiilor prevalente de flux si a punctelor de masura, realizate si prin utilizarea de puncte externe zonei

- harta distributiei poluantilor, fie in sens zonal sau vertical

- harta amplasarii potentialelor tinte ale poluarii

- grafice reprezentand variatia temporala a poluarii.

In cazul siturilor de interes national va putea fi solicitata realizarea unei banci de date informatizate legata la un Sistem Informatic Teritorial (SIT/GIS) pentru a permite arhivarea precisa a tuturor datelor referitoare la sit si la mediul inconjurator si a rezultatelor oricarui tip de investigatie; garantarea verificarii rapide a datelor si realizarea de harti tematice; definirea evolutiei temporale a fenomenelor de poluare.

Selectarea parametrilor de determinat va trebui realizata in special pe baza examinarii ciclului productiv si/sau a datelor istorice ale sitului.

In vederea atingerii obiectivului de reconstruire a profilului vertical al concentratiei de poluanti in sol, determinarile analitice in laborator vor trebui sa fie conduse pe o alicota de granulometrie mai mica de 2 mm. Concentratia probei va putea in orice caz sa fie determinata referindu-se la totalitatea materialelor uscate, inclusiv cea a scheletului.

Autoritatea publica competenta pentru aprobarea planului de caracterizare va putea solicita efectuarea de teste de elutiune, in vederea evaluarii biodisponibilitatii acestor substante. Conditiile a se reproduce in testul de elutiune vor trebui sa fie similare celor verificate in sol si subsol in ceea ce priveste pH-ul, potentialul de oxidoreducere, etc., timpul de contact solid/lichid nu va trebui sa fie inferior la 24 ore.

Ca metode analitice normate pentru sol, APAT a publicat Culegerea 2000 - metode de analiza a solului, care contine un tabel care recapituleaza metodologiile luate in considerare pentru diversele analize. Tabelul distinge, pentru fiecare parametru, tehnicile de pre-tratare a probei de sol contaminat de metodele analitice utilizate pentru determinarea corecta si propriu-zisa.
Tehnicile de pre-tratare sunt adesea la fel pentru grupe de analize, dar in tabel s-a ales repetarea pentru simplitatea utilizarii tabelului.
Metodele analitice sunt impartite intre cele oficiale cuprinse in legislatia italiana, publicate de Ministerul pentru Politici Agricole si predispuse din punct de vedere tehnic de SISS (Societatea Italiana pentru Stiinta Solului), care in schimb se refera doar la anumite metale grele, metodologiile EPA, metodele ISO si metodele IRSA. Cele din urma, elaborate pentru analiza namolului si deseurilor, sunt adesea utilizate si pentru analiza solurilor contaminate, in special pentru parametrii organici.
Este posibila descarcarea metodelor disponibile public (EPA, IRSA, metode oficiale), si in plus, a fost introdusa o sectiune exhaustiva de comentarii privind metodele.

Culegerea Metode analitice pentru ape a APAT si CNR-IRSA, prezentata la 2 martie 2004, care se poate descarca de pe site-ul APAT, este impartita in urmatoarele volume:

• Volumul I
• Prezentare, Cuprins si Preambul
• Sectiunea 1000 - Parte generala
• Sectiunea 2000 - Parametri fizici, chimici si chimico-fizici
• Sectiunea 3000 - Metale si specii metalice
• Volumul II
• Sectiunea 4000 - Constituenti anorganici non metalici
• Sectiunea 5000 - Constituenti organici
• Volumul III
• Sectiunea 6000 - Metode microbiologice - parte generala
• Sectiunea 7000 - Metode pentru determinarea micro-organismelor indicand poluarea si agentii patogeni
• Sectiunea 8000 - Metode ecotoxicologice
• Sectiunea 9000 - Indicatori biologici

In Tabelul 4 sunt furnizate cateva exemple de alegere a metodei analitice, a tipului de recipient si a tehnicii de conservare pentru probele de apa si sol.

Nota:   1. Cand sunt furnizate doua valori prima se refera timpul de extractie si a doua la timpul pentru analiza.

2. Trisulfat de sodiu (NaS2O3) este adaugat in cazul in care proba contine clor rezidual.

Tabel 4: metode analitice, cantitate, metode de stabilizare si timp de mentinere pentru probele de apa si sol

4 Controlul de Calitate

In vederea garantarii controlului si calitatii operatiunilor va trebui elaborata documentatia adecvata care sa permita urmarirea probelor prelevate din sit si trimiterea catre laboratoarele de analiza; aceasta documentatie trebuie sa includa actiunile de control al activitatilor derulate la fata locului si in laborator.

In cele ce urmeaza se prezinta o sinteza a documentatiei de redactat:

• Registrul pentru colectarea organizata a informatiilor la fata locului;
• Localizarea sitului, programul activitatilor de realizat, scopul activitatilor si orice alte elemente care servesc la descrierea unitara a operatiunilor derulate;
• Identificarea univoca a probelor, datei si locului de prelevare, denumirea probei, adancimea si temperatura probei, analizele solicitate si date privind recipientele, materialele, capacitatea, sistemul de inchidere, gradul de curatare;
• Numarul punctelor de masurare, numarul de sub-probe, numarul replicilor analizelor;

Cantitatea de probe culeasa, in functie de numarul si tipul parametrilor care vor fi determinati (si deci metodologiile analitice care vor fi adoptate);

Precizia determinarilor analitice;

Masurile de siguranta pentru operatori (riscul de contact cu ochii, riscul de ingerare accidentala, riscul de inhalare, riscuri datorate echipamentelor utilizate, riscuri datorate radiatiilor, etc.) si echipamentul de siguranta necesar;

• Curatarea si decontaminarea echipamentelor de prelevare a probelor (modalitati si substante utilizate);
• Modalitatea de impachetare, transport si conservare a probelor;
• Etichetarea probelor, prin intermediul aplicarii de etichete cu explicatii notate cu cerneala permanenta, care vor fi raportate in procesul verbal de prelevare a probelor care este redactat;
• Protocolul de prelevare a probelor si analiza, descrierea procedurilor de prelevare a probelor si analiza;
• Modalitatile de elaborare, prezentare si arhivare a datelor.

Pentru validarea datelor (capitolul 6) este necesar in sfarsit sa se prevada probe duplicate de control.

6. CALITATEA SI VALIDAREA DATELOR

Validarea datelor reprezinta un element important in caracterizarea unui sit contaminat si in verificarea remedierii lui, deoarece pasii procedurali care vor urma depind de rezultatele analitice. Din acest motiv, aceste faze trebuie realizate si validate de o Institutie publica competenta din punct de vedere tehnic, de preferat cu laborator propriu (APM). "Validarea" are scopul de a evalua daca nivelul de calitate global al operatiunilor de prelevare a probelor si de analiza este adecvat pentru definirea conditiilor de poluare a sitului si raspunde criteriilor de calitate descrise in paragraful 4.

Fazele validarii

Validarea intregului proces referitor la producerea datelor prevede deci:

1. O intalnire tehnica preliminara, chiar si in cadrul Comisiilor Tehnice, la care participa cel putin toti subiectii implicati in operatiunile de caracterizare/validare, si anume reprezentanti ai:

laboratorului insarcinat cu masurile de caracterizare de catre responsabilul de contaminare (LAB)

eventualei societati insarcinate cu planificarea/realizarea activitatilor de caracterizare

Agentiei Locale pentru Protectia Mediului (APM)

agentiei responsabile de validare.

In cadrul intalnirii se stabilesc:

parametrii analizati;

modalitatile operationale de prelevare a probelor matricelor interesate;

modalitatile de formare, conservare si transport al probelor;

metodologiile analitice cu LOD (limit of detection) aferente;

modalitatile de inter-calibrare pe materiale oportune de proba si distributia lor;

modalitatile cu care se efectueaza colectarea rezultatelor masurilor.

2. Verificarea pe teren a realizarii corecte a investigatiilor de mediu conform protocolului de prelevare a probelor si analiza, si pe baza prevederilor Planului de caracterizare aprobat.

3. Teste de intercalibrare pe materiale de proba sunt utile pentru a demonstra capacitatea laboratoarelor de a efectua masuratorile necesarele in procesul de caracterizare si pentru a verifica nivelul de comparabilitate intre masuratori. Procedura este stabilita in protocolul analitic si realizata conform normelor standardizate, care pot fi adaptate contextului local si experientelor in acest sector ale structurilor publice si private.

4. Standardizarea procedurilor de prelevare a probelor este esentiala pentru cresterea comparabilitatii masuratorilor. Toate probele sunt prelevate cel putin in dublu exemplar de catre responsabilul de contaminare pentru a permite autoritatii competente (APM) sa aprofundeze investigatiile sau sa verifice valorile concentratiilor care rezulta de la analize. Se poate prevedea pentru probele destinate APM prelevarea unui al treilea exemplar care va fi conservat, conform criteriilor de calitate, pentru eventuale contestatii si contra-analize.

In ceea ce priveste verificarile de laborator, in general, laboratorul public (APM) efectueaza contra-analize pentru circa 10% din probele efectuate.

6. Elaborarea statistica se poate aplica doar cand sunt disponibile mai multe probe pentru fiecare parametru. In caz contrar, se efectueaza o confruntare directa a datelor. Analiza statistica permite obtinerea, pentru fiecare parametru investigat, a unui raport statistic de comparabilitate intre masuratorile efectuate de LAB si cele ale APM . Se pot adopta urmatoarele metode:

Screening-ul automat al rezultatelor

Se pot considera "validati automat" parametrii pentru care toate valorile de concentratie masurate atat de LAB cat si de LC, sunt mai mici decat Concentratiile Limita Admise (CLA).

Parametrii care nu au depasit faza de screening sunt supusi unor verificari ulterioare.

Analiza grafica preliminara

Valorile de concentratie determinate de laboratoare reprezinta o distributie bivariata de masuri care poate fi vizualizata in forma grafica (scatterplot) cu scopul de a evidentia:

distributia punctelor in interiorul intervalului de variatie a concentratiilor, observata experimental.

entitatea valorilor de concentratie observate in comparatie cu valoarea de concentratie limita acceptabila prevazuta pentru acel parametru.

prezenta de observatii imperecheate in special diferite intre ele ca valoare, care apar in grafic ca puncte dispersate, adica puncte mai departate decat altele referitor la directia de aliniere.

Figura 6.1:

Analiza de asociere

Analiza gradului de asociere intre datele produse de doua laboratoare pentru probe egale, se realizeaza prin intermediul estimarii coeficientului de corelare liniara   si a relevantei α.

Rezultatele analizei sunt interpretate prin prisma urmatoarelor caracteristici:

dificultatile analitice pe care parametrul investigat le prezinta in intervalul concentratiilor observate.

numarul de copii semnificative prezente si utilizate in elaborari.

durata intervalului observatiilor si distributia acestora in intervalul mentionat.

Analiza de regresie liniara permite evidentierea prezentei unei erori sistematice intre rezultatele determinarilor analitice in contradictoriu si semnificatia sa.

Regresia reprezinta un instrument eficient pentru identificarea unei relatii empirice intre doua procese analitice distincte.

Relatia functionala in termeni generali va fi de tipul: y = α + βx, unde α este eroare de offset si β este bias-ul liniar.

Analiza de regresie furnizeaza estimarea parametrilor α si β, ale caror valori ideale sunt 0 si respectiv 1.

Si semnificata bias-ului constant si a bias-ului liniar este verificata prin intermediul testului Student.

Linia dreapta care descrie distributia punctelor poate fi construita pe baza de principii diferite. De unde rezulta metode diferite.

Cea mai utilizata este metoda "patratelor minime" (least squares).

Linia dreapta least-squares este aceea care reduce la minim suma patratelor devierilor fiecarui punct de la proiectia sa verticala (paralel cu axa Y).

Cand se inregistreaza o diferenta intre rezultatele obtinute de responsabilul de contaminare si cele obtinute de APM, in functie de conditiile locale, pot aparea diferite situatii:

efectuarea analizelor de laborator la APM care a efectuat verificarile, dar in prezenta unui reprezentant al partii private;

efectuarea analizelor de laborator de catre o institutia publica diferita de cea care a efectuat verificarile (ARPM - ANPM - Universitati);

efectuarea analizelor de laborator de catre o Institutie publica sau privata de specialitate, aleasa in cadrul Comisiei Tehnice.

Pentru imbunatatirea calitatii rezultatelor este necesara stabilirea unor tehnici analitice din ce in ce mai sensibile si selective, precum si identificarea si reducerea erorilor din timpul procesului de masurare. Sursele erorilor in analizele de mediu sunt cel putin patru: prelevarea probelor, pastrarea probelor, tratarea si analiza. La incheierea procedurilor de validare a activitatilor de investigatii de mediu, APM trebuie sa transmita un document specific de "validare" pentru a garanta corectitudinea datelor analitice produse de responsabilul de contaminare.